本发明专利技术提供了含有来源于丙烯的至少８０ｍｏｌ％单元和来源于叔二烯的低于０．５ｍｏｌ％单元的丙烯聚合物，其中所述叔二烯不是１，４－二烯，所述聚合物每１０，０００个所述聚合物的主链碳原子含有１至５０个叔双键。聚合物是采用齐格勒－纳塔催化剂获得的。本发明专利技术进一步提供了一种可从前述含有叔双键的丙烯聚合物获得的长链支化的丙烯聚合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及长链支化的丙烯聚合物，涉及所述聚合物的用途和由含有叔双键 (tertiary double bond)的丙烯聚合物制备所述聚合物的方法。本专利技术还涉及本身含有叔 双键的丙烯聚合物，涉及制备所述聚合物的方法并涉及所述聚合物的用途。
技术介绍
具有长链支化的聚丙烯在本领域是已知的，而与传统线性聚丙烯相比，表现出改 进的熔体强度和应变硬化性质。长链支化典型地通过后聚合反应器处理而被引入到聚丙烯中。这种处理通常包括 以下步骤(i)第一浸湿步骤，其中线性聚丙烯颗粒与有效量的有机过氧化物，如酰基过氧 化物或烷基过氧化物，以及挥发性双官能单体(例如，二乙烯基化合物，烯丙基化合物和二 烯)进行混合，这典型地通过微粒的丙烯聚合物在30至100°C的温度下从气相中进行吸收； 和(iii)第二热处理步骤，其中含有吸收的过氧化物和双官能单体的线性聚丙烯颗 粒通常在含有惰性气体的气氛下经过加热并在200至250°C熔融。这个热处理导致过氧化 物分解并产生自由基。因此在聚合物链、自由基和双官能单体之间发生反应而将聚合物链 连接到一起，由此产生具有长链支化的丙烯聚合物。在该处理过程中使用的双官能单体经常称之为“扩链剂(chainextender)”化合 物。“扩链剂”的目的是提供能够反应形成聚丙烯上的支链和/或形成其结构中交联的双 键。不幸的是，在高熔体强度、应变硬化的聚丙烯的生产中采用扩链剂具有缺点。吸附 过程是耗时而复杂的，因此增加了最终聚合物的成本，但是在高度竞争性的聚合物领域，这 当然是非常不希望的。吸附过程也是难以控制的。在吸附过程中并不知道扩链剂连接到哪。而且，在多 相聚合物的情况下，也不知道扩链剂优先吸附于哪一相。因此，很难调节最终聚合物的性质 至任何具体的规格。而且，在吸附过程中使用高度挥发性的扩链剂化合物使任何未反应的扩链剂能够 在反应结束时容易地通过挥发除去是很普遍的。不幸的是，然而，这使得扩链剂实际上在热 处理之前在聚合物中是不可能实现均勻分布的，因此使交联反应倾向于以不同程度发生。 因此，在聚合物的一些区域中，可能存在低水平的交联，而在其它区域出现高水平的交联并 产生凝胶。因此，不均勻性(或异质性)在长链支化的聚丙烯中是一个常见的问题。这种不均 勻性经常以凝胶形式出现，即聚合物的个别区域具有比聚合物的其余区域更高的分子量。 然而，凝胶是不希望有的，因为它们会在聚合物加工处理期间，尤其是加工成纤维和膜的期 间产生问题。例如，在聚丙烯中出现凝胶，增加了在加工处理期间纤维断裂和堵塞模子的倾向。含有凝胶的聚丙烯的视觉外观也受损。这在其中甚至相对小的凝胶在吹制之后就 可以很容易观察到的膜和其中凝胶看起来是白点的着色产品中是尤其有害的。因此，仍然需要具有应变硬化性质的可替代聚丙烯。理想地，聚丙烯也应该是基本 上无凝胶的。现在，令人惊讶地发现，无凝胶的应变硬化的聚丙烯能够不需要扩链剂而进行生 产。更具体而言，已经发现，丙烯能够与少量的某些二烯共聚而生成在聚合反应完成时仍然 含有双键的共聚物。而且，这些双键能够不需要任何扩链剂化合物就能利用以提供应变硬 化的聚丙烯。令人惊讶的是，只需要少量的二烯就能提供这种有利的效果。在含有双键的聚丙烯的现有技术中只有少数几个公开内容，但是没有任何一个提 出它们可以用于获得应变硬化聚丙烯。例如，EP-A-0401993描述了一种基本由丙烯、选自 6-甲基-1，6-辛二烯和7-甲基-1，6-辛二烯的支化的二烯和可选的乙烯构成的不饱和共 聚物。存在的支化的二烯的量在0. 5mol%至15mol%的范围内并且据说提供聚合物的可涂 饰性，可打印性和良好的交联能力。然而，在EP-A-0401993中没有举例说明长链支化的聚 合物，也没有提及所得到的聚合物的应变硬化性质。美国专利US 4，366，296公开了类似的聚合物。更具体而言，其公开了乙烯、丙烯 或4-甲基-1-戊烯与支化的1，4_ 二烯的不饱和无规共聚物。合适的支化的1，4_ 二烯实 例是4-甲基-1，4-己二烯和5-甲基-1，4-己二烯。在这些聚合物中可以存在的1，4_ 二 烯的量为0. 01mol%至30mol%，但是实际上仅仅举例说明了含有1. lmol%至8. 4mol%的 共聚物。这种二烯据说是为共聚物提供悬垂(侧向，pendent)双键，这种双键为共聚物提 供改进的性能，如附着性，可打印性和可染色性，并能够通过包括氧化、接枝聚合和交联反 应进行改性。然而，如欧洲专利EP-A-0401993中，并未举例说明长链分支，也没有提及所得 聚合物的任何应变硬化性质。
技术实现思路
从第一方面来看，本专利技术提供了一种含来源于丙烯的至少80mol%单元和来源于 叔二烯(tertiary diene)的低于0. 5mol %单元的丙烯聚合物，其中所述叔二烯不是1， 4-二烯。所述聚合物每10，000个所述聚合物的主链碳原子含有1至50个叔双键。并且其中所述聚合物采用齐格勒_纳塔催化剂获得。从另一方面看，本专利技术提供了一种制备如此前定义的丙烯聚合物的方法，包括采 用齐格勒_纳塔催化剂共聚合丙烯和叔二烯。从另一方面看，本专利技术提供了一种含有此前定义的丙烯聚合物的组合物。从另外一方面来看，本专利技术提供了此前定义的丙烯聚合物在生产长链支化的丙烯 聚合物中的用途。从另外一方面来看，本专利技术提供了一种通过后反应器处理(例如，采用自由基引 发剂)可从此前定义的丙烯聚合物获得的长链支化的丙烯聚合物。从另一方面来看，本专利技术提供了一种制备如此前定义的长链支化的丙烯聚合物的 方法，包括5(i)采用齐格勒_纳塔催化剂共聚丙烯和叔二烯而生产每10，000个碳原子含有1 至50个叔双键的丙烯聚合物；和(ii)处理所述共聚物(例如，采用自由基引发剂)而引入长链分支。从另一方面来看，本专利技术提供了如此前定义的长链支化的丙烯聚合物在模塑 (moulding)或挤出(extrusion)中的用途。—种包括模塑或挤出如此前定义的长链支化的丙烯聚合物而制备一种制品的方 法，构成了本专利技术的另一方面。含有如此前定义的长链支化的丙烯聚合物的模铸或挤出的制品构成了本专利技术的最后一方面。具体实施例方式紅术语“丙烯聚合物”本文中是指含有来源于丙烯的至少80mol%单元的聚合物。术语叔双键本文中是指被三个非氢基团(例如，由三个烷基)取代的双键。本 文中叔双键可以由术语RCH = R2表示，其中R不是氢(例如，R是烃基，尤其是烷基)。 短语“每10，000个碳原子x个叔双键”在本文中是指在聚合物的骨架或主链中每10，000个 碳原子就存在x个叔双键。术语二烯本文中是指含有两个双键的化合物。术语叔二烯是指其中一个 双键是叔双键的二烯。术语〃长链支化的丙烯聚合物〃在本文中是指一定比例(例如，1衬％至40衬％ ) 聚合物链具有至少一个长链支化的聚合物。长链支化的丙烯聚合物可以在或可以不在整个 聚合物中构成连续网络。具有连续网络的聚合物在本文中称之为交联聚合物。优选本专利技术 的长链支化的丙烯聚合物未发生交联。术语长链分支本文中是指含有至少20个碳原子，更优选至少100个碳原子， 例如，至少1000个碳原子的支链。术语“丙烯均聚物”涵盖基本上由来源于丙烯的重复单元构成的聚合物。例如，均 聚物可以含有来源于丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种丙烯聚合物，含有来源于丙烯的至少８０ｍｏｌ％单元和来源于叔二烯的低于０．５ｍｏｌ％单元，其中所述叔二烯不是１，４－二烯，所述聚合物在每１０，０００个所述聚合物的主链碳原子中含有１至５０个叔双键，并且其中所述聚合物是采用齐格勒－纳塔催化剂获得的。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-11-9 07254418.2一种丙烯聚合物，含有来源于丙烯的至少80mol％单元和来源于叔二烯的低于0.5mol％单元，其中所述叔二烯不是1，4-二烯，所述聚合物在每10,000个所述聚合物的主链碳原子中含有1至50个叔双键，并且其中所述聚合物是采用齐格勒-纳塔催化剂获得的。2.根据权利要求1所述的丙烯聚合物，每10，000个碳原子含有1至25个叔双键。3.根据权利要求1或2中任一项所述的丙烯聚合物，其中所述叔二烯具有结构式I 其中η是一个0至20的整数，优选0至4 (例如，0或3)；并且R1和R2每一个独立地是Cp6烷基。4.根据权利要求3所述的丙烯聚合物，选自7-甲基-1，6-辛二烯和4-甲基-1，3-戊二烯。5.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，含有来源于乙烯的低于0.5mol%单元。6.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，具有大于150°C，优选大于155°C的 熔点。7.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，具有低于2的MFR2。8.根据前述权利要求中任一项所述的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物是均质的。9.一种制备根据权利要求1至8中任一项所述的丙烯聚合物的方法，包括采用齐格 勒_纳塔催化剂共聚合丙烯和叔二烯。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述叔二烯在所述聚合开始之时就存在。11.一种组合物，含有根据权利要求1至8中任一项所述的丙烯聚合物。12.根据权利要求1至8中任一项所述的丙烯聚合物在生产长链支化的...
【专利技术属性】
技术研发人员：佩塔尔多舍夫，斯韦恩内恩塞思，唐戈范，阿里德福尔斯塔德，伯恩特奥克苏丹，
申请(专利权)人：博里利斯技术公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]
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