用于导线和电缆用途的硅烷官能化聚烯烃组合物、其产品以及其制备方法技术

本发明专利技术涉及硅烷官能化的聚烯烃组合物，硅烷可交联的聚烯烃组合物和硅烷交联的聚烯烃组合物，它们的制备方法，它们用于生产产品的应用和获得的产品，它们用于Ｗ＆Ｃ用途、优选用于生产一层或多层包括所述硅烷官能化的聚烯烃组合物的电缆的应用，以及包括聚烯烃组合物的硅烷交联电缆。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及硅烷官能化聚烯烃组合物、硅烷可交联的聚烯烃组合物和硅烷交联的 聚烯烃组合物、它们的制备方法、它们在用于生产产品中的应用和获得的产品、它们用于 W&C用途，优选用于生产一层或多层包括所述硅烷官能化聚烯烃组合物的电缆的应用、以及 包括聚烯烃组合物的硅烷交联电缆。
技术介绍
已知，可以改性聚合物来专门设计它们的性能。聚合物的交联是聚合物的许多终 端用途中的一种众所周知的改性方法。聚合物如聚烯烃的交联尤其显著有助于聚合物的耐 热性和耐形变性、蠕变性能、机械强度、以及耐化学性和耐磨性。在导线(或电线)和电缆 用途中，交联聚合物，如交联聚乙烯，通常被用作层材料，例如在绝缘、半导电和/或护套层 中。在导线和电缆用途中，典型的电缆包括至少一种由一层或多层聚合物材料包围的 导体。在包括中压(MV)、高压(HV)以及超高压(EHV)的电力电缆中，所述导体由包括以该 次序的内半导体(半导电)层、绝缘层以及外半导体层的多个层包围。通常通过在导体上挤 出上述层来生产电缆。然后所述层中的一层或多层通常被交联以实现最终产品电缆的期望 的性能。在电力电缆用途中，外半导体层可以是可剥离的，即可剥去的，或不可剥离的。在 可剥离层用途中，与相邻绝缘层的粘着力必须足够低以便当需要时能够剥离外半导体层的 期望的部分。经常通过将极性腈丁基橡胶(NBR)典型地加入到常规半导体材料，如乙烯的 均聚物或共聚物中以降低绝缘层和半导体层的相容性来获得低粘着力。所得的更极性的聚 合物混合物(其遗憾地是柔软材料)通常被交联以改善可剥离半导体层的机械性能。在所 述混合物的交联步骤中需要使用较高的温度，从而尤其在电缆的粘性和变形方面，所述材 料的软度会引起问题。通常，尤其可以使用辐射或自由基生成剂，还称作交联剂通过自由基反应来实现 交联。这样的自由基生成剂的实例是包括无机和有机过氧化物的过氧化物。利用过氧化物 的交联称作过氧化物技术。另一种众所周知的交联方法是交联官能团，例如通过水解连接至聚合物的可水解 硅烷基团，并且随后利用硅烷醇缩合催化剂，例如金属如锡、锌、铁、铅以及钴的羧酸盐；有 机碱；无机酸；以及有机酸来缩合形成的硅烷醇基团。借助于其硅烷基团的聚合物交联称 作硅烷交联技术，并且对于可水解硅烷基团还称作湿固化技术。可以1)通过共聚合单体 (如烯烃单体)与携带硅烷部分的共聚单体，或2)通过将可交联的携带硅烷部分的化合物， 如带有可水解硅烷基团的不饱和硅烷化合物，接枝到聚合物上而将硅烷基团引入到聚合物 结构中。两种方法在本领域中均是众所周知的。通常利用自由基生成剂通过自由基反应来 进行接枝。利用自由基生成剂的自由基生成因此常规例如(a)通过自由基反应用于交联聚合物，尤其用于主要形成共聚物(或互聚物)交联(桥接)，(b)通过自由基反应用于接枝 聚合物，即，用于将化合物如所述硅烷化合物引入到聚合物链中(引入到主链和/或侧链 中)，以及(C)通过自由基反应用于减粘裂化聚合物，例如，用于改进流变性能，如熔体流动 速率(MFR)。当利用自由基生成剂将包含硅烷基团的化合物接枝到聚乙烯聚合物时，于是因此 还会发生不期望的交联作为不期望的副反应。交联会增加聚乙烯的粘度，并且结果还减小 MFR0高粘胶聚合物难以处理，例如挤出，因为需要高能量输入以便实现充分混合，即均勻 性，以及处理步骤期间的足够的生产量(生产速度)。较高的能量输入以及因此由于粘胶材 料形成的热量自然可以引起聚合物的不期望的降解。因此交联副反应会限制待接枝的硅烷基团的量，因为加入更多的硅烷基团，则需 要更多的自由基生成剂，从而还发生更多的交联副反应，导致聚合物的增加的粘度(降低 的MFR)。因此，为了能够获得足够的加工性能，可交联硅烷基团的量，并且因而所得的硅烷 接枝聚乙烯的交联度通常必须保持相对较低。所述交联度尤其可以表示为交联聚合物材料的凝胶含量。因此，在现有技术中为 了保持足够的加工性能，硅烷接枝和硅烷交联聚合物的所述交联度通常保持在这样的水 平，当利用交联聚合物样品按照ASTM D2765-95测量时，当定义为交联聚合物的凝胶含量 时，其相当于25-30wt%的凝胶含量。例如，半导体电缆层材料通常具有高填料(通常为炭黑)含量以便提供期望的导 电性能，由此所述填料还增加聚合物材料的粘度。此外，已经发现，某种类型的炭黑可以引 起不期望的早期交联，称作焦化(或过早硫化)，其可以发生在电缆层的生产期间，从而在 电缆上产生块，这是由于太早和不均勻的凝胶形成。这样的焦化可能是由于所述炭黑的表 面性能引起的。因此在实践中，现有技术的可交联的硅烷接枝聚合物的应用已限于(如果根本使 用的话)如在可交联半导体层材料中的用途。因此，对适合于聚合物的不同应用领域以及 适合于满足终端用户的不断增长的需求的备选的聚合物组合物存在持续需要。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种备选的硅烷官能化聚烯烃组合物，其可以提供极好 的剥离性能，还称作低剥离力，其可用于许多最终用途。本专利技术的聚烯烃组合物还提供另外 的有利性能(如果需要的话)，尤其是它还具有良好的机械性能和加工性能。优选地，所述 组合物还可以具有非常好的储存稳定性。本专利技术的另外的目的是提供一种用于制备本专利技术 的所述聚烯烃组合物的方法。本专利技术还提供了一种硅烷可交联聚烯烃组合物，其在宽的交联窗内具有极好的加 工性能。本专利技术使得可以获得硅烷可交联聚合物，其尤其提供高交联度，然而，没有牺牲加 工性能。良好的机械性能与低剥离力之间的平衡使得组合物高度适合于各种W&C用途，尤 其适合于可剥离的半导体层材料。此外，提供了一种用于硅烷交联所述聚烯烃组合物的方法，以及具有极好的机械性能，尤其是热变定(或热固化)伸长性能的硅烷交联聚烯烃组合物。另外，还提供了硅烷 可交联和硅烷交联产品，优选硅烷可交联和硅烷交联电缆，其分别包含所述硅烷可交联和硅烷交联，优选硅烷接枝的聚烯烃组合物。还提供了本专利技术的聚烯烃组合物在用于导线和 电缆、W&C用途，优选用作电缆层材料中的应用。具体实施例方式通过聚烯烃组合物、其制备方法、最终用途以及进一步的解决方案来解决本专利技术 的目的。下面为清晰起见，分别在相应的标题下和权利要求中对包括组分并且它们的优选 亚组的这些进行进一步描述。本文中术语“亚组”包括本专利技术的所述聚烯烃组合物、它们的 所述组分以及它们的所述制备方法的任何优选的亚组和实施方式。本专利技术的聚烯烃组合物本专利技术提供了一种聚烯烃组合物，其包括-聚合物组分(i)，所述聚合物组分(i)是携带硅烷部分的聚合物(A)，并且在本文 中还称作“聚合物组分(i)”，-聚烯烃组分(ii)，所述聚烯烃组分(ii)是具有至少3个碳原子的烯烃的聚合 物，并且在本文中还称作“聚烯烃组分(ii)”，以及-填料(iii)，其中所述填料(iii)是炭黑(CB)，当按照ASTM D 4820-99 (BET，N2吸附)测量时， 其具有高达80m2/g的表面积，并且在本文中还称作“填料(iii) ”。如在本文中所使用的，措辞“其携带硅烷部分”或“硅烷官能化”可互换地均是指 硅烷部分已被引入到聚合物结构中，尤其是借助于接枝或共聚合，优选通过接枝，分别使用 化合物或共聚单体，其携带官能性硅烷部分作为所述化合物或所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃组合物，包括：聚合物组分（ｉ），所述聚合物组分（ｉ）是携带硅烷部分的聚合物（Ａ）组分，聚烯烃组分（ｉｉ），所述聚烯烃组分（ｉｉ）是具有至少３个碳原子的烯烃的聚合物，以及填料（ｉｉｉ），其中，所述填料（ｉｉｉ）是炭黑（ＣＢ），当按照ＡＳＴＭＤ４８２０－９９（ＢＥＴ，Ｎ↓［２］吸附）测量时，所述炭黑具有高达８０ｍ↑［２］／ｇ的表面积。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-10-31 07119777.6一种聚烯烃组合物，包括聚合物组分(i)，所述聚合物组分(i)是携带硅烷部分的聚合物(A)组分，聚烯烃组分(ii)，所述聚烯烃组分(ii)是具有至少3个碳原子的烯烃的聚合物，以及填料(iii)，其中，所述填料(iii)是炭黑(CB)，当按照ASTM D4820-99(BET，N2吸附)测量时，所述炭黑具有高达80m2/g的表面积。2.根据权利要求1所限定的组合物，其中，当根据权利要求1中所限定的进行测量时， 所述炭黑(iii)具有高达75m2/g，优选40至65m2/g的表面积。3.根据权利要求1或2所限定的组合物，其中，所述炭黑(iii)是导电CB，并且当根据 在ASTM D 3849-95a、分散程序D中所描述的利用透射电子显微镜进行测量时，具有至少20 纳米，优选至少29纳米，高达70纳米的算术平均一次粒径。4.根据权利要求1或2所限定的组合物，其中，所述组分(i)的基础聚合物(A)是携带 所述硅烷部分的聚α烯烃(AOO)，优选乙烯均聚物或共聚物(Al)，优选在高压下通过自由 基聚合产生的并且在本文中称作LDPE均聚物或共聚物(Au)的支化低密度聚乙烯均聚物 或共聚物。5.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，基于所述聚烯烃组合物的总量，所述 组合物包括20至98wt %，优选30至80wt %，更优选45至60wt %的所述聚合物组分(i)，所述聚合 物组分(i)是携带硅烷部分的聚合物(A)，2至50wt %，优选2至40wt %，更优选3至30wt %的所述聚烯烃组分(i i)，所述聚烯烃 组分(ii)是具有3个或更多个碳原子的烯烃的聚合物，以及5至50wt %，优选10至45wt %，更优选15至45wt %，甚至更优选25至45wt %的所述 填料(iii)，所述填料(iii)是炭黑。6.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，当按照ISO1133在190°C下 利用21. 6kg载荷进行测量时，所述聚烯烃组合物具有至少0. 01g/10min,合适地1. 0至 100g/10min,优选 1. 5 至 50g/10min，更优选 2. 0 至 20g/10min，并且更优选 2. 5 至 17g/10min 的熔体流动速率MFR21。7.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，所述聚合物组分(i)的所述基 础聚合物(A)是在高压下通过自由基聚合产生的并且优选包含至少极性共聚单体的低密 度聚乙烯(LDPE)共聚物(A1.u)，所述极性共聚单体选自下列中的一种或多种(a)乙烯基羧酸酯类，(b)(甲基)丙烯酸酯类，(c)烯属不饱和羧酸类，(d)(甲基)丙烯酸衍生物，或(e)乙烯基醚类；优选具有1至4个碳原子的一元羧酸类的乙烯基酯类，或具有1至4 个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯类；更优选(a)醋酸乙烯酯或(b)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙 烯酸丁酯；最优选地，乙烯与至少极性共聚单体(A2)的所述基础LDPE共聚物是携带所述硅 烷部分的乙烯与至少醋酸乙烯酯的LDPE共聚物、乙烯与至少丙烯酸甲酯的LDPE共聚物、乙烯与至少丙烯酸乙酯的LDPE共聚物或乙烯与至少丙烯酸丁酯的LDPE共聚物、或它们的任 何混合物。8.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，所述基础聚合物(A)是包 含基于所述基础LDPE共聚物(A2)的可聚合单体的总摩尔，以大于4. 5mol%、优选大于 7. 5mol%、甚至更优选8. O至15mol %的摩尔量的所述极性共聚单体单元的聚合物组分(i) 的所述LDPE共聚物(A2)。9.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，所述聚烯烃组分(ii)选自下 列中的一种或多种丙烯的均聚物、丙烯的无规共聚物、丙烯的多相共聚物或丁烯的均聚物 或共聚物，优选为丙烯的均聚物、丙烯的无规共聚物、丙烯的多相共聚物或它们的任何混合 物，由此在丙烯的共聚物的情况下，所述共聚单体优先选自乙烯、(C4-C20)烯烃，优先选自 乙烯或(C4-C12) α-烯烃，更优先选自乙烯或丁烯，或选自它们的任何混合物。10.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，所述组合物是硅烷可交联的并且包 括所述聚合物组分(i)，其中所述硅烷部分是硅烷可交联的，优选所述硅烷部分是可水解的 硅烷基团。11.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，所述硅烷可交联的聚合物组分 ⑴是硅烷接枝的聚合物组分(i)，可以通过经由自由基反应将可水解的硅烷化合物接枝到 所述聚合物组分(i)的所述基础聚合物(A)来获得，更优选地，所述硅烷可交联的聚合物组分(i)是根据上述所限定的硅烷接枝的聚合物组分(i)， 并且基于在所述聚烯烃组合物中存在的所述聚合物组分(i)和聚烯烃组分(ii)的组合量， 所述聚烯烃组合物包含0. 001至12mol %，优选0. 01至4mol %，更优选0. 1至1. 6mol %，最 优选0. 2至1. 6mol%的官能性硅烷部分，其中所述官能性硅烷部分优选为可水解的硅烷部 分，更优选SUY) “部分，其中Y =优选可水解的官能团，更优选(AO)3Si部分，其中A =烃 基基团。12.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，所述聚烯烃组合物可硅烷交联 成硅烷交联的聚烯烃组合物，当按照ASTM D2765-95利用由所述硅烷交联的聚烯烃组合物 构成的样品进行测量时，所述硅烷交联的聚烯烃组合物具有大于35. 0wt%的凝胶含量。13.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，其中，所述聚烯烃组合物可硅烷交联 成硅烷交联的聚烯烃组合物，当按照IEC60811-2-1使用电缆层样品在200°C下以0. IMPa的 载荷进行测量时，所述硅烷交联的聚烯烃组合物具有小于250%的热变定伸长率，所述电缆 层样品具有1. Omm的厚度并且由本发明的所述硅烷交联的聚烯烃组合物构成。14.根据前述权利要求中任一项所限定的组合物，以聚合物粉末、颗粒或粒料的形式。15.一种用于生产根据前述权利要求1-14中任一项所限定的聚烯烃组合物的方法，包 括以下步骤在混合装置中将所述聚合物组分(i)，所述聚合物组分(i)是携带硅烷部分的聚合物(A)，优选携带所 述硅烷部分的乙烯均聚物或共聚物(Al)，所述聚烯烃组分(ii)，所述聚烯烃组分(ii)是具有至少3个碳原子的烯烃的聚合物，以及所述填料(iii)混合在一起，并且回收所获得的组合物。16.根据权利要求15所述的方法，用于生产包括硅烷接枝的聚合物组分(i)的聚烯烃 组合物，其中，所述混合步骤包括通过以下来硅烷接枝聚合物组分(i)的所述基础聚合物 (A)的步骤(i)在混合装置中将至少一种基础聚合物(A)组分，所述基础聚合物(A)组分优选为乙烯均聚物或乙烯共 聚物(Al)，至少一种不饱和硅烷化合物(B)，以及至少一种自由基生成剂混合在一起，以形成硅烷可接枝的组合物(C)，以及( )通过自由基反应来接枝所获得的所述硅烷可接枝的组合物(C)以获得硅烷接枝 的聚合物㈧组分⑴，并且其中，在所述硅烷接枝步骤期间，存在所述聚烯烃组分(...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥拉法格雷尔，彼得赖丁，
申请(专利权)人：博里利斯技术公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]