一种高立构规整度聚丙烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高立构规整度聚丙烯的制备方法，以丙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4(ID是内给电子体)负载型催化剂为主催化剂、混合三烷基铝为助催化剂、R1R2Si(OCH3)2为外给电子体，进行丙烯均聚，制备得到高立构规整性的高等规聚丙烯；所述的混合助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基，或者两两或三者的混合物。由于采用以氯化镁为载体的球形高效负载型齐格勒-纳塔催化剂，经上述步骤聚合所得高等规聚丙烯为直径0.5～2mm的近球形或规则球形颗粒，粒子的流动性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
等规聚丙烯是部分结晶的聚合物材料，具有较高的强度、刚度、硬度和耐热性能。 等规聚丙烯的结晶行为、力学性能和材料结构均与立构规整度（等规度）紧密相关。高立构 规整度的等规聚丙烯具有高刚性、高模量、高抗冲性等优异的力学性能，具有更为广泛的应 用领域。因此，提高聚丙烯的等规度具有重要的实际应用价值。一般调节聚丙烯等规度的方 法有：改进主催化剂制备过程中加入的有机给电子化合物（内给电子体），在丙烯聚合的反 应体系中加入外给电子体的有机硅化合物RfSUOCHl，Rl、R2分别为相同或不同的碳数 1 ~12 的烷基或芳基。美国专利 US6, 066, 702、US6, 111，039、US6, 133, 385、US6, 147, 024 均报道了使用两种或两种以上的有机硅化合物作为混合外给电子体进行丙烯聚合，可以制 备得到分子量分布较宽的等规聚丙烯。中国专利CN98126383. 6采用不同结构的有机硅外 给电子体，与主催化剂中不同含量的内给电子体进行结合，对聚丙烯的等规度可在较宽范 围内进行调整。尚未在公开的文献中看到使用混合助催化剂来调节丙烯聚合特性的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。能够显著调控制备得 到高立构规整性的聚丙烯，改进高等规聚丙烯的产品性能，操作简单有效，实施过程简易， 不同牌号直接切换方便。 -种高立构规整度聚丙烯的制备方法，包括如下步骤 以丙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂、混合三烷基铝为助 催化剂、为外给电子体，进行丙烯均聚，制备得到高立构规整度聚丙烯；所述 的混合助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝两两或三者的混合物，所述的助催化剂 中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为40~400:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的 摩尔比为3~50:1。 主催化剂的组成为：钛1. 5~3. 5%，氯52~65%，镁10~23%，有机给电子体 为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9_二（甲基甲氧基）芴、9,9_双（苯甲羧 基甲基）荷、异丙基-2_异戊基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二苯甲竣 基丙烷之一，或其中任意两者的混合物。 所述的有机给电子体重量百分含量为6. 0~20. 0%，惰性溶剂重量百分含量为 1~6% 所述的丙烯均聚合或共聚合体系由单体、主催化剂、助催化剂、氢气组成，主催化 剂为MgCl 2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂，其中ID为羧酸酯或醚，外给电子体为 RfSUOCHl，R、R2分别为相同或不同的碳数1~12的烷基或芳基。 所述的助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为60~120:1，助催化剂中的 铝与外给电子体中的硅的摩尔比为10~30:1。 用于丙烯均聚合催化体系如下： 主催化剂为MgCl2/ID/TiCl4负载型Ziegler-Natta催化剂；助催化剂为三 烷基错混合物，如二甲基错、二乙基错、二异丁基，两两或二者的混合物；外给电子体为 氢气为分子量调节剂进行丙烯聚合。其中ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯 二甲酸二正丁酯、9,9_二（甲基甲氧基）芴、9,9_双（苯甲羧基甲基）芴、2-异丙基-2-异 戊基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷之一，或其中任意两者的 混合物，R1、R2分别为相同或不同的碳数1~12的烷基或芳基。所述的助催化剂中的铝与 主催化剂中的钛的摩尔比为40~400:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为 3 ~50:1。 具体而言，本专利技术涉及以下方面的内容： 以丙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4(ID是内给电子体）负载型催化剂为主催化剂、 混合三烷基铝为助催化剂、ffSi (0CH3) 2为外给电子体，进行丙烯均聚，通过改变混合助催 化剂的组成，从而制备得到高立构规整性的高等规聚丙烯。 制备本专利技术的高立构规整性的高等规聚丙烯所用的主催化剂是由一种含有钛、 镁、氯和有机给电子体的固体微粒或粉末。催化剂的组成为：钛1. 5~3. 5%，氯52~65%， 镁10~23%，有机给电子体（邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9_二（甲基 甲氧基）荷、9,9_双（苯甲竣基甲基）荷、2-异丙基_2_异戊基_1，3_二苯甲竣基丙烷、 2, 2-二异丁基-1，3-二苯甲羧基丙烷之一，或其中任意两者的混合物）6. 0~20. 0%，惰性 溶剂1~6% (均为重量百分含量）。催化剂的比表面积为250~500 m2/g，粒径分布范围 为5~150微米。这类主催化剂的制备方法可参见已公开的专利文献（如：ZL 85100997，ZL 93102795. 0,ZL 1258684,ZL 1298887,ZL 1298888,ZL 1436766,ZL 1436796,ZL 1436760, ZL 02100897. 3, ZL 021000894. 9, ZL 03109781.2)。助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三 甲基铝，其中两两或三者的混合物。外给电子体为Rifsuoogp R\R2分别为相同或不同 的碳数1~12的烷基或芳基。 选定一种适当的聚合反应工艺，以间歇反应或连续反应的方式进行丙烯均聚合。 常用的丙烯聚合工艺有：液相本体法工艺，气相法工艺和淤浆法工艺。在丙烯聚合反应器中 加入丙烯单体、溶剂（仅适用于淤浆法工艺）、氢气（分子量调节剂）、混合助催化剂、外给 电子体和主催化剂，经一定时间的聚合反应得到高立构规整性的高等规聚丙烯产品。 高立构规整性的高等规聚丙烯的制备方法，具体操作方法和工艺条件如下： 以丙烯为单体，MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂，混合三烷基铝为助催化 剂，ffSi (0CH3) 2为外给电子体，氢气为分子量调节剂进行丙烯均聚合，其中ID为邻苯二甲 酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9, 9-二（甲基甲氧基）芴、9, 9-双（苯甲羧基甲基）芴、 2-异丙基-2-异戊基-1，3-二苯甲竣基丙烷、2, 2-二异丁基-1，3-二苯甲竣基丙烷之一， 或其中任意两者的混合物，R1、R2分别为相同或不同的碳数1~12的烷基或芳基。聚合反 应的温度为60~90°C，体系中含有适量的氢气，助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔 比为50~300,助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为5~40,反应釜内压力为 0. 5~3. 5MPa，反应物停留时间为0. 5~3小时。 整个反应过程总反应时间至少为80~150分钟，一般控制在100分钟或以上时， 可以终止反应。采用该方法的优点在于，由于混合助催化剂、外给电子体和主催化剂相互作 用，可制备得到可以调控的高立构规整性的高等规聚丙烯。聚丙烯的立构规整度（等规度） 通常采用溶剂萃取法测定，即采用沸腾正庚烷对聚合物进行抽提，不溶于沸腾正庚烷的聚 丙烯级分即为等规聚丙烯，其占样品的质量百分比为等规度。 有益效果 (1)本专利技术的主要优点是：无需改变丙烯聚合体系的主催化剂、聚合工艺、反应器 和大量操作条件，在催化剂效率和聚合物相对分子质量及其分布基本不改变的前提下，仅 通过向聚合体系改加混合助催化剂可显著调控，制备得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高立构规整度聚丙烯的制备方法，其特征在于：以丙烯为单体，以MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂为主催化剂、混合三烷基铝为助催化剂、R1R2Si(OCH3)2为外给电子体，进行丙烯均聚，制备得到高立构规整度聚丙烯；所述的混合助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝两两或三者的混合物，所述的助催化剂中的铝与主催化剂中的钛的摩尔比为40～400:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为3～50:1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：屠嵩涛，李栋，王兴仁，柴子斌，笪文忠，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32