苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及其制备方法技术

本发明专利技术的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及其制备方法属于高分子材料及其合成的技术领域。本发明专利技术涉及一种具有较高的玻璃化转变温度并且具有良好耐热性的、低粘度的聚醚醚酮低聚物，聚合度n＝1、2或3。合成有一步法或二步法。将双氟和双酚单体加入到有机溶剂中，带水成盐2～3小时并聚合4～5小时后加入苯乙炔封端剂，继续反应2～4小时；将得到的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物出料于盐酸水溶液中，洗净烘干，最终得到粉末状的可自交联聚醚醚酮低聚物。它是一类具有自身热交联性的聚合物，兼具了热塑性树脂的可加工性能和热固性树脂的高热稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的含属于高分子材料及其合成领域。特别涉及一种在熔融状态下低粘度，而在交联后具有较高的玻璃化转变温度并且具有良好耐热性的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及该低聚物的制备技术。
技术介绍
近些年来，耐高温高分子材料是高分子领域的一个热点研究课题。以聚醚醚酮为代表的一类高性能热塑性树脂有很好的机械性能和加工性能，在很多领域有着重要的应用前景。但它们也存在着不足，其中最具代表性的就是线型无定型聚合物没有足够高的热稳定性和溶剂抵抗能力。为了使这些性能优异热塑性树脂有更高的使用温度并能在更广泛的领域中得到应用，通过提高分子链的刚性可以提高树脂的熔点，最终提高材料的使用温度。目前在文献中报导的聚芳醚酮的熔点已经高达486℃，在理论上已经将使用温度提高到350℃，但这种材料很难加工成实用的制品，通过提高熔点来提高聚芳醚酮类材料使用温度的方法已经走到极限。 传统方法合成的含有对苯二酚结构的线性聚醚醚酮在合成的过程中需要逐步升温，最终温度要超过350℃，而含有苯乙炔基团的封端单体在这个温度下可能发生分解或升华，苯乙炔基团自身也会发生交联，无法保证封端反应的进行。除此之外，反应所用的固体溶剂二苯砜在降温时会凝固，聚合物从中析出，这也是阻碍封端反应进行的一个原因。因此，用具有大分子量的传统线性聚醚醚酮来实现可交联功能化是不合适的。 从成型加工的角度看，不同类型高分子材料有不同的成型加工方法，对于热塑性树脂可以采用挤出、注塑、吹塑、滚压以及合成纤维纤维的纺丝等成型加工方法。而对于热固性树脂，可采用一种新型的模压成型方法，即树脂转注成型(Resin Transfer Molding，RTM)。RTM工艺具有模具造价低、外形光滑、可制造复杂产品等优点。目前，RTM成型工艺已广泛应用于建筑、交通、电讯、卫生、航空航天等领域。 一般来说，适合RTM的理想树脂体系应该具有如下工艺性质 (1)达到注射温度时，树脂粘度变低，在不移动预制件的情况下充分的浸渍预制件，并迅速充满整个型腔。 (2)具有良好的固化反应性，在固化反应中少产生或不产生挥发物和其他不良副反应。 (3)固化收缩小，保证制品尺寸精度。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种低粘度、耐热性高、可自交联的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物及该低聚物的制备方法。这类低聚物保持了PEEK系列材料的结晶性能，并且得到的交联后的聚合物还保持了PEEK系列材料良好的耐热性。 传统的聚醚醚酮系列材料的合成过程温度较高，具有较高的熔点，并且在常规有机溶剂中溶解性很差。因此很难对聚合物再进行功能化，这样的聚醚醚酮只能作为热塑性材料使用。考虑到以上多种的原因，在保证不失去聚醚醚酮结构特性的前提下，选用聚醚醚酮低聚物来实现功能化是比较可行的。因为分子量较低的聚醚醚酮低聚物在N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜(TMS)这样的高沸点溶剂中有较好的溶解性，且在其沸点温度范围内可满足聚合与封端反应的要求。这样就拓宽了聚醚醚酮这类高性能聚合物的使用范围，使其在更广泛的领域得到应用。本专利采用合成聚醚醚酮低聚物的方法再用苯乙炔基团封端，进而成为一种可交联的热固性树脂基体。本专利通过调整双酚单体和双氟单体的比例，合成了不同分子量的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。 本专利技术苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的分子式结构 聚合度n＝1、2或3，分子量在900～1500。 本专利技术的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制备方法有一步法和二步法两种。 一步法的一种具体技术方案是 一种苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制备方法，以双氟单体与双酚单体为原料，以4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)为苯乙炔封端剂，以碳酸钾为催化剂，其中双氟单体∶双酚单体∶苯乙炔封端剂的摩尔比为n∶n+1∶2.1～2.2，n为2～3的整数，催化剂与双酚单体摩尔比为2∶1；首先将双氟单体和双酚单体加入到有机溶剂中，有机溶剂中双氟单体与双酚单体的含量按质量计占有机溶剂的20～25％，氮气保护，在140～150℃下带水成盐2～3小时后，升温至180～190℃聚合4～5小时，然后加入苯乙炔封端剂，继续反应4小时，出料于盐酸水溶液中，先用去离子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗涤2～4次，干燥得到粉末状的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。该苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的聚合度n＝2或3，产率80％以上。 所述的双氟单体为4，4’-二氟二苯酮(DFK)；双酚单体为对苯二酚(HQ)、联苯二酚、间苯二酚、3，3’-二甲基联苯二酚。 所述的苯乙炔封端剂4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)的结构式为 苯乙炔封端剂的合成方法可以参见文献R.G.Bryant，B.J.Jensen，and P.M.Hergenrother，Polym.Prepr.，33(1)，910(1992)。 所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜(TMS)。所述的盐酸水溶液，盐酸与水的体积比为1∶100。 一步法合成反应式如下 一步法的另一种具体技术方案是 一种苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制备方法，以双酚单体为原料，以4-氟-4’-苯乙炔基二苯酮(FPEB)为苯乙炔封端剂，以碳酸钾为催化剂，其中双酚单体∶苯乙炔封端剂的摩尔比为n∶2.1～2.2，其中n＝1，催化剂与双酚单体摩尔比为2∶1；首先将双酚单体加入到有机溶剂中，有机溶剂中双酚单体的含量按质量计占有机溶剂的20～25％，氮气保护，在140～150℃下带水成盐2～3小时后，升温至180～190℃聚合4～5小时，然后加入苯乙炔封端剂，继续反应4小时，出料于盐酸水溶液中，先用去离子水洗至水溶液呈中性，再用乙醇洗涤2～4次，干燥得到粉末状的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物。该苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的聚合度n＝1，产率90％以上。 所述的双酚单体是联苯二酚或3，3’-二甲基联苯二酚。 所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜(TMS)。所述的盐酸水溶液，盐酸与水的体积比为1∶100。 二步法的具体技术方案是 一种苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的制备方法，有(1)羟基封端聚醚醚酮低聚物的合成和(2)苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的合成两个步骤； 所述的羟基封端聚醚醚酮低聚物的合成是，将对羟基苯甲醚与双氟单体按摩尔比2∶1的比例加入到有机溶剂中，对羟基苯甲醚和双氟单体含量按质量计占有机溶剂的20％～25％，以碳酸钾为成盐剂带水成盐2～3小时，控制反应温度140～150℃聚合4～5小时后，出料于盐酸水溶液中，用去离子水洗至水溶液呈中性，烘干，得到初始低聚物；将上述得到的初始低聚物加入到按体积比为1∶3～4的氢碘酸与醋酸的混合溶剂中，初始低聚物的含量按质量计占混合溶剂的4％～5％。加热回流至固体全部溶解，溶解后回流4～6小时，冷却至有固体粉末析出，将固体粉末用去离子水洗至水溶液呈中性，烘干，得到羟基封端的聚醚醚酮低聚物。产率85％以上。 所述的苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物的合成是，将双氟单体和羟基封端的聚醚醚酮低聚物加入到有机溶剂中，有机溶剂中双氟单体与羟基封端的聚醚醚酮低聚物的含量按质量计占溶剂的20～25％，以无水碳酸钾为成盐剂带水成盐2～3小时后在180～190℃下聚合4～5小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯乙炔封端的聚醚醚酮低聚物，其特征在于，其结构式如下所示：　　＊＊＊　　聚合度ｎ＝１、２或３，分子量在９００～１５００。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姜振华，严巍，杨延华，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82