从二氧化碳萃取酒花残渣中提取生产高纯度黄腐酚的方法技术

一种从二氧化碳萃取酒花残渣中提取生产高纯度黄腐酚的方法，属于精细化工领域，包括萃取、重结晶、减压蒸馏、加热溶解等步骤。本发明专利技术方法设备简单、产品纯度高达95～99％，适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种从二氧化碳萃取酒花残渣中提取黄腐酚、并精制得到高纯度黄腐酚的工业化生产方法。
技术介绍
二氧化碳萃取酒花后，残渣可以被用作饲料，但残渣中尚含有大量的多酚、黄酮类化合物，近年来的研究表明这类物质具有广泛的生理和药理活性，包括利胆、抗溃疡、护肝、 利尿、抗病毒、防癌抗癌、雌激素作用等。特别需要提及的是黄腐酚，近年来的研究表明，黄腐酚通过抑制前致癌物向致癌物转变的酶活性，诱导致癌剂解毒酶的催化活性，禁止癌细胞在早期的生长从而起到有效预防癌症的作用；黄腐酚还具有抑制癌细胞扩增的作用；预防、治疗糖尿病和动脉硬化的作用；具有抗氧化作用；具有雌激素的作用能够改善妇女更年期综合症，因而有着极高的开发价值。酒花是目前发现的天然黄腐酚的唯一来源。目前，国外提纯高纯度黄腐酚的方法主要是采用制备液相色谱的方法，中国山西大学杨小兰等人申请的专利200810079205. 8采用逆流色谱的方法制备高纯度黄腐酚，由于处理样品的能力太小，无法实现工业化生产；中国食品发酵工业研究院谷方红等人申请的专利200810225869. 0及美国专利USP6867332均采用硅藻土吸附洗脱的方法制备高纯度黄腐酚，但该方法至今未实现产业化；桂林莱茵生物科技股份有限公司申请的中国专利 200810073983. 6采用吸附树脂提纯黄腐酚到90%以上，但市场上也未见产品或样品；本申请人申请的中国专利200910117234. 3也采用吸附树脂富集黄腐酚；本申请人申请的中国专利201010167119. X制备得到高纯度黄腐酚，该方法适合小规模生产，产品已在市场上销售，但生产成本过高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，该方法应具有更好的经济性。本专利技术采取的技术方案为按照以下步骤进行1、用碱水洗涤二氧化碳萃取酒花残渣，碱水重量是酒花残渣重量的5 20倍，洗涤时保持溶液的PH值在8-10，滤出洗涤液，使酒花残渣中的有机酸、残留酒花酸、单宁等物质得以去除，洗涤次数1 3次；2、用体积百分比浓度10 70%的低级醇碱性溶液浸提洗涤过的二氧化碳萃取酒花残渣，提取液重量是酒花残渣重量的5 10倍，浸提过程中保持体系温度5-50°C，体系 PH值在8-10，浸提时间为0. 5 2小时，同等条件下浸提1 3次；3、将过滤收集的浸提溶液中和到pH4 7，在-0. 03 _0. 09MPa下减压蒸馏回收低级醇，剩余浑浊液冷却到室温温度后离心或过滤分离收集固体；4、将步骤3得到的固体用10 20倍重量的40-60%的低级醇水溶液加热溶解，溶液温度60-78°C，趁热过滤，收集溶液。溶液冷却后变浑浊，用碱液调节溶液PH到7. 5-8. 5 ；5、将步骤4得到的溶液，用极性较弱的溶剂进行萃取，得到含有黄腐酚的有机相；6、将步骤5得到的含有黄腐酚的有机相用0. 2 10倍体积、pH = 3 5的水洗涤，洗涤次数为1 3次；7、将步骤6得到的含有黄腐酚的有机相在-0. 06 -0. 09MPa真空下80°C以下进行蒸馏浓缩，向浓缩液中加入非极性有机溶剂，使黄腐酚沉淀析出，过滤并用非极性有机溶剂洗涤析出固体，而后将固体在40°C以下干燥至恒重，得到60 80%的黄腐酚。为进一步将步骤7得到的黄腐酚进行提纯，采用溶剂三氯甲烷、二氯甲烷、二氯甲烷加四氯化碳或三氯甲烷加四氯化碳进行结晶处理，得到90%以上的黄腐酚结晶，其中二氯甲烷加四氯化碳的体积比为1/0. 05 1，三氯甲烷与四氯化碳的体积比为1/0. 05 0. 5，结晶溶剂优选使用三氯甲烷。将上述的黄腐酚结晶再次进行重结晶，重结晶采用溶剂为甲醇水溶液或酒精水溶液，溶液浓度为体积比40 80%，经过重结晶得到95% 99%黄腐酚。其中，步骤2中浸提过程通过搅拌或超声中的一种或两种方法来加速，浸提时间缩短至0. 5 1小时。步骤2和4中低级醇包括甲醇、乙醇。步骤2中低级醇的体积百分比浓度优选使用40 55%。步骤5中所述极性较弱的溶剂是乙酸丁酯或乙酸己脂或乙酸异戊脂或乙酸丁酯加正己烷或乙酸丁酯加环己烷或乙酸乙酯加石油醚。极性较弱的溶剂优选乙酸丁酯加正己烷或乙酸丁酯加环己烷，其中乙酸丁酯与正己烷比例为体积比1/0.1 10，乙酸丁酯与环己烷比例为体积比1/0. 1 10。步骤7中所述的非极性有机溶剂是石油醚、正己烷或汽油，优选使用正己烷。本专利技术提供的上述生产高纯度黄腐酚的方法，采用萃取及重结晶的方法，设备简单、产品纯度高达95 99%，适合工业化生产。具体实施例方式实施例1①100千克二氧化碳萃取酒花残渣，加水1000千克，用碱液调节并保持溶液的pH 值在8-10，搅拌洗涤后滤出洗涤液，使酒花残渣中的有机酸、残留酒花酸、单宁等物质得以去除。洗涤次数2次。②用600升50% (体积百分比浓度)的酒精浸提洗涤过的二氧化碳萃取酒花残渣，浸提过程中保持体系温度15-25°C，用碱液保持体系pH值在8-10，浸提时间为1小时， 同等条件下浸提2次。③过滤收集的浸提溶液1250升，中和到pH = 6，在-0. 03 _0. 09MPa下减压蒸馏回收酒精，剩余浑浊液400升。冷却到室温温度，过滤分离收集固体。未经过干燥的固体重量2. 8千克。④将步骤③得到的固体用30升50%的酒精加热溶解，溶液温度75°C，趁热过滤， 收集溶液。溶液冷却后变浑浊，用碱液调节溶液PH到8. 0，溶液又变澄清。⑤将步骤④得到的溶液，用4升乙酸丁酯与正己烷比例为体积比1/1的混合溶剂萃取3次；⑥将步骤⑤得到的含有黄腐酚的乙酸丁酯-正己烷溶液12升，用10升pH = 3. 5 的水洗涤1次；⑦将步骤⑥得到的含有黄腐酚的有机相在-0. 06 -0. 09MPa真空下80°C以下进行蒸馏浓缩，至不再有溶剂蒸出时结束。向浓缩液中加入正己烷1升，有沉淀析出。过滤并 200毫升正己烷洗涤固体，而后固体在40°C以下干燥至恒重，得到75%的黄腐酚350克；⑧将步骤⑦得到的粗黄腐酚350克用三氯甲烷500毫升加热溶解，冷却后析出结晶，过滤得到橙黄色黄腐酚结晶，室温温度下晾干后重量225克，黄腐酚含量93% ；⑨将步骤⑧得到的黄腐酚结晶进行重结晶，重结晶采用溶剂为体积比50%酒精溶液。取10克步骤⑧得到的黄腐酚结晶用100毫升50%酒精加热溶解，至溶液澄清。溶液在室温下静置过夜，析出橙黄色结晶。过滤收集结晶并用少量体积比40%逾MM洗涤后室温下干燥。得到高纯度黄腐酚5.1克，纯度约为99%。实施例2①100千克二氧化碳萃取酒花残渣，加水1500千克，用碱液调节并保持溶液的pH 值在8-10，搅拌洗涤后滤出洗涤液，使酒花残渣中的有机酸、残留酒花酸、单宁等物质得以去除。洗涤次数1次。②用600升60% (体积百分比浓度)的甲醇水溶液浸提洗涤过的二氧化碳萃取酒花残渣，浸提过程中保持体系温度15-20°C，用碱液保持体系pH值在8-10，浸提时间为1小时，同等条件下浸提2次。③过滤收集的浸提溶液1200升，中和到pH = 6，在-0. 03 -0. 09MPa下减压蒸馏回收甲醇，剩余浑浊液500升。冷却到室温温度，过滤分离收集固体。未经过干燥的固体重量2. 7千克。④将步骤③得到的固体用35升55%的甲醇水溶液加热溶解，溶液温度60°C，趁热本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种从二氧化碳萃取酒花残渣中提取生产高纯度黄腐酚的方法，包括以下步骤完成：（１）、用碱水洗涤二氧化碳萃取酒花残渣，碱水重量是酒花残渣重量的５～２０倍，洗涤时保持溶液的ｐＨ值在８－１０，滤出洗涤液，洗涤次数１～３次；（２）、用体积百分比浓度１０～７０％的低级醇碱性溶液浸提洗涤过的二氧化碳萃取酒花残渣，提取液重量是酒花残渣重量的５～１０倍，浸提过程中保持体系温度５－５０℃，体系ｐＨ值在８－１０，浸提时间为０．５～２小时，同等条件下浸提１～３次；（３）、将过滤收集的浸提溶液中和到ｐＨ４～７，在－０．０３～－０．０９ＭＰａ下减压蒸馏回收低级醇，剩余浑浊液冷却到室温温度后离心或过滤分离收集固体；（４）、将步骤（３）得到的固体用１０～２０倍重量的４０－６０％的低级醇水溶液加热溶解，溶液温度６０－７８℃，趁热过滤，收集溶液，用碱液调节溶液ｐＨ到７．５－８．５；（５）、将步骤（４）得到的溶液，用极性较弱的溶剂进行萃取，得到含有黄腐酚的有机相；（６）、将步骤（５）得到的含有黄腐酚的有机相用０．２～１０倍体积、ｐＨ＝３～５的水洗涤，洗涤次数为１～３次；（７）、将步骤（６）得到的含有黄腐酚的有机相在－０．０６～－０．０９ＭＰａ真空下８０℃以下进行蒸馏浓缩，向浓缩液中加入非极性有机溶剂，使黄腐酚沉淀析出，过滤并用非极性有机溶剂洗涤析出固体，而后将固体在４０℃以下干燥至恒重。...

【技术特征摘要】
1.一种从二氧化碳萃取酒花残渣中提取生产高纯度黄腐酚的方法，包括以下步骤完成(1)、用碱水洗涤二氧化碳萃取酒花残渣，碱水重量是酒花残渣重量的5 20倍，洗涤时保持溶液的PH值在8-10，滤出洗涤液，洗涤次数1 3次；(2)、用体积百分比浓度10 70%的低级醇碱性溶液浸提洗涤过的二氧化碳萃取酒花残渣，提取液重量是酒花残渣重量的5 10倍，浸提过程中保持体系温度5-50°C，体系pH 值在8-10，浸提时间为0. 5 2小时，同等条件下浸提1 3次；(3)、将过滤收集的浸提溶液中和到pH4 7，在-0.03 -0. 09MPa下减压蒸馏回收低级醇，剩余浑浊液冷却到室温温度后离心或过滤分离收集固体；G)、将步骤⑶得到的固体用10 20倍重量的40-60%的低级醇水溶液加热溶解，溶液温度60-78°C，趁热过滤，收集溶液，用碱液调节溶液pH到7. 5-8. 5 ；(5)、将步骤(4)得到的溶液，用极性较弱的溶剂进行萃取，得到含有黄腐酚的有机相；(6)、将步骤(5)得到的含有黄腐酚的有机相用0.2 10倍体积、pH = 3 5的水洗涤，洗涤次数为1 3次；(7)、将步骤(6)得到的含有黄腐酚的有机相在-0.06 -0. 09MPa真空下80°C以下进行蒸馏浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘启民，马连清，孟立花，刘英，范玉芳，汤学芬，
申请(专利权)人：玉门拓璞科技开发有限责任公司，
类型：发明
国别省市：62