本发明专利技术涉及一种１，３－二乙炔基苯的制备方法，其以１，３－二卤代苯为原料，先与２－甲基－２－羟基－丁炔－２进行Ｈａｃｋ反应得中间体１，３－双－２’－甲基－２，－羟基－丁炔－２基苯，然后对所得中间体进行脱丙酮得１，３－二乙炔基苯。采用本发明专利技术所说的制备方法所获得的１，３－二乙炔基苯，其纯度可以达到９８％。此外，本发明专利技术还具有方便易行且操作费用低廉等优点。
【技术实现步骤摘要】
,3－二乙炔基苯的制备方法
本专利技术涉及一种，3-二乙炔基苯的制备方法。
技术介绍
芳香炔类化族合物在工业上有广泛的应用，常用来合成耐高温聚合材料，如碳/碳复合材料。碳/碳复合材料具有质量轻、耐高温、耐氧化、耐摩擦、吸收能量大等优良特性，使它在高科技领域具有广泛运用。还可以用于耐高温烧蚀材料、摩擦材料、生物材料。作为耐高温烧蚀材料通常用在高温容易氧化的环境。作为摩擦材料可以用于飞机和汽车的刹车盘，使用这样的材料可使飞机自身的重量大大降低，并可延长其寿命，刹车性能也明显优于钢制刹车装置。碳/碳制动器与铸铁制动器相比较，重量是后者的/4。铸铁制动器在600℃时制动效果急剧下降，而碳/碳制动器到3000℃时制动性能也不会明显下降。碳/碳复合材料与人体组织的生理相容性很好，弹性模量和密度可设计得和人体骨胳一样并且强度高，因此可以作为生物材料，用于心脏瓣膜、人工骨胳、骨折内固定件等，效果良好。另外，苯环上含有2个或者多个乙炔基团的化合物本身易于聚合为热固性树脂，也能与其他单体形成共聚物。二乙炔基苯也是有机合成行业中的重要中间体。近年来，随着研究的深入和生产的需要，人们已充分认识到二乙炔基苯在药物合成，液晶材料合成等方面也具有十分重要的用途，因而受到广泛的关注。本专利技术所涉及的，3-二乙炔基苯的结构如下 英国专利GB33524，美国专利US499799和US420909公开了一种二乙炔基苯的合成方法，但是这些专利只报道，3/，4-混合二乙炔基苯的制备方法，并没有公开高纯度，3-二乙炔基苯的制备方法。尽管得到的，3/，4-混合二乙炔基苯中含有较大量的，3-二乙炔基苯，但却很难将其从中分离出来，因为，3-二乙炔基苯与，4-二乙炔基苯的沸点非常接近，几乎不可能通过蒸馏或精馏的方式将两者分离。另一方面，虽然两者的熔点相差较大，，4-二乙炔基苯的熔点为99℃，，3-二乙炔基苯的熔点为-3℃，但若欲采用冷冻结晶的方式将两者分离，，4-二乙炔基苯有可能得到纯度很高的产品，因为它可从混合物中结晶析出，但是由于它在，3-二乙炔基苯中有一定的溶解度，所以依靠这种方式不可能把，3-二乙炔基苯从混合物中分离出来。本专利技术的专利技术人在先申请(申请号20050023590.0)也涉及一种二乙炔基苯的合成方法，但那仅涉及，4-二乙炔基苯的制备方法。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种简便且经济的高纯度，3-二乙炔基苯的制备方法，即采用工业级的，3-二卤代苯通过Hack反应合成，3-二乙炔基苯。本专利技术所说的，3-二乙炔基苯的制备方法包括如下骤()，3-二卤代苯与2-甲基-2-羟基-丁炔-2的Hack反应 式中X为Cl，Br或I在碱性有机溶剂(如二乙胺，三乙胺或三丁胺等)中依次加入催化剂、，3-二卤代苯和2-甲基-2-羟基-丁炔-2，搅拌下升温至回流态，反应3～0小时(优选4～6小时)，停止反应，冷却、过滤，将所得滤液经蒸除有机溶剂后的残余物用甲苯溶解，在搅拌条件下冷却至0℃以下，析出固体，再经过滤、洗涤及干燥后得，3-双-2’-甲基-2’-羟基-丁炔-2基苯；其中所说的催化剂为三苯基磷、氯化钯和碘化亚铜混合物，催化剂与，3-二卤代苯的摩尔比为∶00～2000，优选∶800～600，最佳为∶000～200；，3-二卤代苯与2-甲基-2-羟基-丁炔-2的摩尔比为∶2～6，优选∶2.5～4；(2)，3-双-2’-甲基-2’-羟基-丁炔-2基苯脱丙酮 将由步骤()制得的，3-双-2’-甲基-2’-羟基-丁炔-2基苯置于C～C6烷基取代苯类有机溶剂(如但不限于甲苯、乙苯或二甲苯等)中，在碱催化剂存在下加热至有馏分从反应器中蒸出，补加C～C6烷基取代苯类有机溶剂维持反应物体积，如此反应3～0小时(优选4～6小时)，停止反应，冷却、过滤，所得滤液先蒸除溶剂然后收集47～49℃/mmHg的馏分，此即为，3-二乙炔基苯；其中所说的碱催化剂为无机强碱(如氢氧化钾或氢氧化钠)，或C～C8醇钠或钾(如但不限于甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾、叔丁醇钾、或叔戊醇钾)，，3-双-2’-甲基-2’-羟基-丁炔-2与碱催化剂摩尔比为∶0.5～(优选∶0.70～0.80)。具体实施例方式本专利技术所说的，3-二乙炔基苯的制备方法包括如下骤)，3-二溴苯与2-甲基-2-羟基-丁炔(2)的Hack反应在三乙胺中依次加入三苯基磷/氯化钯/碘化亚铜的混合物(作为催化剂)、，3-二卤苯和2-甲基-2-羟基-丁炔-2，其中催化剂与二卤苯的摩尔比为∶000～200。二卤苯与2-甲基-2-羟基-丁炔-2的摩尔比为∶2.5，搅拌下升温到回流，反应4～6，HPLC显示产物中有80％的二取代物(两个卤原子均被2-甲基-2-羟基-丁炔-2取代)，有5％一取代物(只有一个卤原子均被2-甲基-2-羟基-丁炔-2取代)，过滤析出的固体，滤饼用有机溶剂洗涤，得到白色的固体(即三乙胺卤化氢盐)。滤液经蒸馏除去有机溶剂，残余物再用甲苯溶解，冷却下搅拌片刻使白色固体析出，过滤，用甲苯洗涤滤饼，干燥得，3-双-2’-甲基-2’-羟基-丁炔-2基苯。2)，3-双-2’-甲基-2’-羟基-丁炔(2)基苯脱丙酮将由步骤()制得的，3-双-2’-甲基-2’-羟基-丁炔-2基苯溶解在甲苯中，在氢氧化钠的存在下加热到有馏分从反应器中蒸出，再以同样的速度加入甲苯，如此反应4～6小时，以完全脱去丙酮。上述丁炔-2基苯和氢氧化钠的摩尔比为∶0.70～0.80。用HPLC跟踪反应，反应结束后，冷却，过滤除去不溶物，滤液中的甲苯经减压蒸馏除去，残余物再经真空精馏，收集47-49℃/mmHg的馏分，此即为，3-二乙炔基苯。采用本专利技术所说的合成方法所获得的，3-二乙炔基苯，纯度可以达到98％。此外，由于本专利技术不涉及到复杂的高真空精馏，所以还具有方便易行且操作费用低廉等优点。以下将通过实施例对本专利技术作详细的说明，其目的仅在于更好理解本
技术实现思路
而非限制本专利技术的保护范围实施例()，3-双-2’-甲基-2’-羟基-丁炔-2基苯的合成在000ml新鲜蒸馏过的三乙胺中加入6.68g(6.37mmol)三苯基膦，0.57g(0.886mmol氯化钯)，0.338g(.77mmol)碘化亚铜，升温到25℃，加入30g(0.55mol).3-二溴苯，继续升温到回流，在3小时内，滴加39g(.65mol)2-甲基-2-羟基丁炔-2，加毕，继续反应至HPLC显示.3-二溴苯基本作用完毕，停止反应，冷却到0℃，过滤析出的三乙胺溴化氢盐，滤饼用00ml三乙胺洗涤，合并滤液与洗涤液，再减压蒸出其中的三乙胺，在残余物中加000ml甲苯，在0℃以下搅拌2小时，使，3-双-2’-甲基-2’-羟基-丁炔-2基苯析出，过滤，用少量甲苯洗涤滤饼，干燥，得90g(0.368mol)，3-双-2’-甲基-2’-羟基-丁炔-2基苯，HPLC显示其纯度98％，收率67％。Mass(Z/M)242(M+-2，30％)，227，(M+-OH，60％)，20(M+-OH，00％)。(2)，3-二乙炔苯的合成在540ml甲苯中，加入0g(0.25mol)粉末状氢氧化钠，搅拌下加入79.8g(0.33mol)，3-双-2’-甲基-2’-羟基-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种１，３－二乙炔基苯的制备方法，其包括如下步骤： （１）在碱性有机溶剂中依次加入催化剂、１，３－二卤代苯和２－甲基－２－羟基－丁炔－２，搅拌下升温至回流态，反应３～１０小时，停止反应，冷却、过滤，将所得滤液经蒸除有机溶剂后的残余物用甲苯溶解，在搅拌条件下冷却至１０℃以下，析出固体，再经过滤、洗涤及干燥后得１，３－双－２’－甲基－２’－羟基－丁炔－２基苯； 其中：所说的催化剂为三苯基磷、氯化钯和碘化亚铜混合物，催化剂与１，３－二卤代苯的摩尔比为１∶１００～２０００，１，３－二卤代苯与２－甲基－２－羟基－丁炔－２的摩尔比为１∶２～６； 反应式如下： ＊＊＊ 式中Ｘ为Ｃｌ，Ｂｒ或Ｉ； （２）将由步骤（１）制得的１，３－双－２’－甲基－２’－羟基－丁炔－２基苯置于Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基取代苯类有机溶剂中，在碱催化剂存在下加热至有馏分从反应器中蒸出，补加Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］烷基取代苯类有机溶剂维持反应物体积，如此反应３～１０小时，停止反应，冷却、过滤，所得滤液先蒸除溶剂然后收集４７～４９℃／ｍｍＨｇ的馏分，此即为１，３－二乙炔基苯； 其中：所说的碱催化剂为无机强碱、或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］醇钠或钾，１，３－双－２’－甲基－２’－羟基－丁炔－２与碱催化剂摩尔比为１∶０．５～１。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：沈永嘉，徐金峰，黄发荣，王金友，别良军，王洪太，刁明林，
申请(专利权)人：华东理工大学，胶州市精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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