高纯度1,4-二乙炔基苯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高纯度１，４－二乙炔基苯的制备方法，其以工业级混合二乙烯基苯为原料，首先经液溴溴化，然后进行液固分离得１，４－双－α，β－二溴乙基苯，最后将１，４－双－α，β－二溴乙基苯经脱去溴化氢后得目标物。采用本发明专利技术所说的制备方法所获得的１，４－二乙炔基苯，纯度可以达到９９％。此外，由于本发明专利技术不涉及到复杂的高真空精馏，所以还具有方便易行且操作费用低廉等优点。

【技术实现步骤摘要】
,4－二乙炔基苯的制备方法
本专利技术涉及一种，4-二乙炔基苯的制备方法。
技术介绍
芳香炔类化族合物在工业上有广泛的应用，常用来合成耐高温聚合材料，如碳/碳复合材料。碳/碳复合材料具有质量轻、耐高温、耐氧化、耐摩擦、吸收能量大等优良特性，使它在高科技领域具有广泛运用。还可以用于耐高温烧蚀材料、摩擦材料、生物材料。作为耐高温烧蚀材料通常用在高温容易氧化的环境。作为摩擦材料可以用于飞机和汽车的刹车盘，使用这样的材料可使飞机自身的重量大大降低，并可延长其寿命，刹车性能也明显优于钢制刹车装置。碳/碳制动器与铸铁制动器相比较，重量是后者的1/4。铸铁制动器在600℃时制动效果急剧下降，而碳/碳制动器到3000℃时制动性能也不会明显下降。碳/碳复合材料与人体组织的生理相容性很好，弹性模量和密度可设计得和人体骨胳一样并且强度高，因此可以作为生物材料，用于心脏瓣膜、人工骨胳、骨折内固定件等，效果良好。另外，苯环上含有2个或者多个乙炔基团的化合物本身易于聚合为热固性树脂，也能与其他单体形成共聚物。二乙炔基苯也是有机合成行业中的重要中间体。近年来，随着研究的深入和生产的需要，人们已充分认识到二乙炔基苯在药物合成，液晶材料合成等方面也具有十分重要的用途，因而受到广泛的关注。本专利技术涉及的1，4-二乙炔基苯，其结构如(1)式所示 英国专利GB1313524公开了一种二乙炔基苯的合成方法，美国专利US4,997,991和US 4,120,909也公开了一种二乙炔基苯的合成方法，但是这些专利只报道混合二乙炔基苯(主要是1，3/1，4-混合二乙炔基苯)的制备方法，得到的1，3/1，4-混合二乙炔基苯中虽然含有1，4-二乙炔基苯，但由于两者的沸点相近，很难将两者分开。这些专利并没有公开，4-二乙炔基苯的制备，即使是制备1，3/1，4-混合二乙炔基苯，由于它们在较高的温度时很容易聚合，所以在制备过程中需要复杂的高真空精馏装置。
技术实现思路
本专利技术目的在于，提供一种简便且经济的，4-二乙炔基苯的制备方法。本专利技术所说的制备，4-二乙炔基苯的方法包如下步骤(1)将二乙烯基苯溶于有机溶剂(如但不限于四氯化碳，氯仿或二氯甲烷)，然后滴加液溴进行反应，液溴的加入量为二乙烯基苯与液溴的摩尔比为1∶1～4，优选1∶1.5～2，滴加完成后，继续搅拌1～3小时，优选1.5～2小时，过滤析出的固体，滤饼用有机溶剂洗涤，干燥后得到白色固体(即1，4-双-α，β-二溴乙基苯)。(2)将由步骤(1)制得的1，4-双-α，β-二溴乙基苯溶于C1～C6的醇类溶剂(如但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇或叔戊醇)中，在脱去溴化氢的苛性试剂存在下加热回流1～4小时(优选1.5～2.5小时)，后再进行水蒸气蒸馏，得到1，4-二乙炔基苯，1，4-双-α，β-二溴乙基苯与脱去溴化氢的苛性试剂的摩尔比为1∶2～5(优选1∶2.5～3.5)。在本专利技术中，所说的二乙烯基苯是指含有1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、二乙基乙苯和乙苯的工业级混合二乙烯基苯，其与液溴的摩尔比计算是以其中不饱键的摩尔数为基准；优选的脱去溴化氢的苛性试剂为氢氧化钾、氢氧化钠或C1～C6的醇钠或钾(如但不限于甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、叔丁醇钠、叔戊醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾、叔丁醇钾或叔戊醇钾)。具体实施例方式(1)工业级二乙烯基苯的溴化在四氯化碳中加入工业级混合二乙烯基苯，在避光的条件下滴加液态溴，两者的摩尔比为工业级二乙烯基苯∶溴为1∶1.6～2，滴加完成后，继续搅拌1.5小时，过滤，滤饼用四氯化碳洗涤，干燥后得到白色的固体(1，4-双-α，β-二溴乙基苯)，滤液蒸馏，去除低沸点的有机溶剂，然后再减压蒸馏除去乙基乙烯苯的溴化物和其他低沸点的化合物(如二乙基苯，乙基苯)，得到1，3-双-α，β-二溴乙基苯和1，4-双-α，β-二溴乙基苯的混合物。(2)溴化物脱溴化氢将由步骤(1)制得的1，4-双-α，β-二溴乙基苯或者1，3-双-α，β-二溴乙基苯和1，4-双-α，β-二溴乙基苯的混合物，在甲醇/氢氧化钾中加热回流1.5～2.5小时以脱去溴化氢。上述溴化物和氢氧化钾的摩尔比为1∶2.5～3.5，反应结束后进行水蒸气蒸馏，得到纯1，4-二乙炔基苯或者1，3/1，4-二乙炔基苯的混合物。或者在甲醇/甲醇钠中加热回流1.5～2.5小时以脱去溴化氢，溴化物和甲醇钠的摩尔比为1∶2.5～3.5，反应结束后进行水蒸气蒸馏，得到纯1，4-二乙炔基苯或者1，3/1，4-二乙炔基苯的混合物。采用本专利技术所说的合成方法所获得的1，4-二乙炔基苯，纯度可以达到99％。此外，由于本专利技术不涉及到复杂的高真空精馏，所以还具有方便易行且操作费用低廉等优点。以下通过实施例对本专利技术作详细的说明，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容而非限制本专利技术的保护范围。实施例1(1)二乙烯基苯的溴化在200ml四氯化碳中加入80g工业级混合二乙烯基苯(山东东大化学工业(集团)公司产，其中含1，3-二乙烯基苯54.7％，1，4-二乙烯基苯25.2％，乙基乙烯基苯18％，二乙基乙苯和乙苯2.1％)，在避光的条件下，边搅拌边缓慢滴加164g液溴，滴加完成后继续搅拌1.5小时，此时有大量白色沉淀生成，TLC显示反应完全，过滤，滤饼用四氯化碳洗涤，干燥后得到48g白色固体(1，4-双-α，β-二溴乙基苯)。合并滤液和洗涤液蒸馏去除有机溶剂，然后减压蒸馏除沸点低于160℃/2mmHg的物质，得到134g粘稠状液体(1.3-双-α，β-二溴乙基苯和1，4-双-α，β-二溴乙基苯的混合物)，总产率80％。(2)1，4-二乙炔基苯的合成在200ml甲醇中，搅拌下缓慢加入60g(1.07mol)氢氧化钾，完全溶解以后加入步骤(1)得到的48g 1，4-双-α，β-二溴乙基苯，加热回流2小时，有大量白色固体生成，TLC表明反应完全，过滤，滤饼用甲醇洗涤，干燥后得到白色的固体，此为溴化钾(可综合利用)。合并洗涤液和滤液，蒸馏除去甲醇，剩余物用水蒸气蒸馏，冷凝管内通80℃热水，得到1，4-二乙炔基苯和水的共沸物，冷却后成为液固两相，过滤，滤饼为1，4-二乙炔基苯；滤液用乙醚萃取，蒸馏除去萃取液中的乙醚，也得到1，4-二乙炔基苯，合并得到的1，4-二乙炔基苯，用四氯化碳重结晶，得到9.72g白色片状的晶体，产率73％，纯度99％(GC)。Mass(z/m)126.1H NMRδ(ppm)3.16(2H，s)，7.44(4H，s)。实施例2在200ml甲醇中，搅拌下缓慢加入58g(1.07mol)甲醇钠，完全溶解以后加入由实施例1中步骤(1)得到的48g 1，4-双-α，β-二溴乙基苯，加热回流2小时，有大量白色固体生成，TLC表明反应完全，过滤，滤饼用甲醇洗涤，干燥后得到白色的固体，此为溴化钠。合并洗涤液和滤液，蒸馏除去甲醇，剩余物用水蒸气蒸馏，冷凝管内通80℃热水，得到1，4-二乙炔基苯和水的共沸物，冷却后成为液固两相，过滤，滤饼为1，4-二乙炔基苯；滤液用乙醚萃取，蒸馏除去萃取液中的乙醚，也得到1，4-二乙炔基苯，合并得到的1，4-二乙炔基苯，用四氯化碳重结晶，得到9.48g白色片状的晶体，产率71％，纯度99％(GC)。Mass(z/m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高纯度１，４－二乙炔基苯的方法，其包如下步骤：（１）将二乙烯基苯溶于有机溶剂，然后滴加液溴进行反应，液溴的加入量为：二乙烯基苯与液溴的摩尔比为１∶１～４，滴加完成后，继续搅拌１～３小时，过滤析出的固体，滤饼用有机溶剂洗涤，干 燥后得到１，４－双－α，β－二溴乙基苯；（２）将由步骤（１）制得的１，４－双－α，β－二溴乙基苯溶于Ｃ↓［１］～Ｃ↓［６］的醇类溶剂中，在脱去溴化氢的苛性试剂存在下加热回流１～４小时，后再进行水蒸气蒸馏，得到１，４－二乙炔基苯，１， ４－双－α，β－二溴乙基苯与脱去溴化氢的苛性试剂的摩尔比为１∶２～５；其中，所说的二乙烯基苯是指含有１，３－二乙烯基苯、１，４－二乙烯基苯、乙基乙烯基苯、二乙基乙苯和乙苯的工业级混合二乙烯基苯，其与液溴的摩尔比计算是以其中不饱键的摩 尔数为基准。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈永嘉，徐金峰，黄发荣，严连发，
申请(专利权)人：华东理工大学，上海锣源化工科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]