制备高含量二乙炔基苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种二乙炔基苯的制备方法，本发明专利技术利用乙基苯乙炔与二乙炔基苯在醇中溶解度不同的特性，将除去间，对－混合二乙烯基苯（工业级）中的乙基苯乙烯的步骤延后（置于脱溴化氢之后，此时它的形式是乙基苯乙炔），这样可避免不饱和烃在较高温度下生成聚合副产物，更重要的是在纯化过程中不需要使用高塔板数的精馏塔进行精馏。达到既简单又经济地制备高含量（含量≥９８％）的间，对－混合二乙炔基苯之目的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种二乙炔基苯的制备方法，具体地说，涉及一种高含量(含量可达98%、 及以上)的二乙炔基苯(间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯的混合物)的制备方法。技术背景芳香炔类化合物，尤其是二乙炔基苯，是一类重要的中间体，有着广泛的用途(如可用 于制备碳/碳复合材料、耐高温烧蚀材料、摩擦材料和生物材料)，因而倍受关注。美国化学文摘(CA 84: 105109c)和中国专利(CN 1055353A)都公开了间-二乙炔基苯 和对-二乙炔基苯组成的混合物(简写为间,对-混合二乙炔基苯)的制备方法，其主要步骤均为以间-二乙烯基苯和对-二乙烯基苯组成的混合物(简写为间,对-混合二乙烯基苯)为起始原料，首先经与溴元素的加成反应，然后在碱性介质中脱去溴化氢得到间,对-混合二乙炔 基苯。如此，间,对-混合二乙炔基苯的含量完全取决于混合间,对-二乙烯基苯的含量。现有工业级的二乙烯基苯，其间,对-二乙烯基苯的总含量一般为45%、 55%和80%三个等 级。因此，想要获得高含量(含量》98%)的间，对-混合二乙炔基苯(在制备高质量的炔树脂 及其高性能复合材料时，所用间，对-混合二乙炔基苯的含量需大于等于98%)，现用的方法是: 对原料(间,对-混合二乙烯基苯)进行精制纯化(常采用低温真空精馏)。然，由于工业级的二乙烯基苯中的主要杂质是间-乙基苯乙烯和对-乙基苯乙烯(简写为间,对-混合乙基苯乙烯)，其沸点与间，对-混合二乙烯基苯相差不多(间乙基苯乙烯b.p.74。C/14mm，间二乙烯基 苯b.p.81.5-82。C/15mm，对乙基苯乙烯b.p.68。C/16mm，对二乙烯基苯b.p. 46°C/lmm)，故需用高塔板数的精馏塔进行低温真空精馏。这不仅增加了设备投资费用和操作费用，而且纯化 结果不理想，很难使间，对-混合二乙烯基苯的含量大于90%。因此，如何既经济又简便地制备高含量(含量》98%)的二乙炔基苯(即间,对-混合二乙 炔基苯)，成为本专利技术需要解决的技术问题。
技术实现思路
本专利技术目的在于，提供一种既经济又简便的。 本专利技术所说的二乙炔基苯，为由式A所示化合物与式B所示化合物组成的混合物，即由间-二乙炔基苯和对-二乙炔基苯组成的混合物(简写为间，对-混合二乙炔基苯)。<formula>formula see original document page 4</formula>本专利技术的专利技术人经实验发现乙基苯乙炔和二乙炔基苯在醇中溶解度不同，在d Cj旨 肪族一元醇中表现尤为明显。即乙基苯乙炔在d C4脂肪族一元醇中的溶解度较二乙炔基苯 在d C4脂肪族一元醇中的溶解度大。本专利技术利用乙基苯乙炔与二乙炔基苯在醇中溶解度不 同的特性，将除去工业级二乙烯基苯中乙基苯乙烯的步骤延后(置于脱溴化氢之后，此时乙 基苯乙烯被转化为乙基苯乙炔)，这样可避免不饱和烃在较高温度时发生聚合反应，更重要的 是在纯化二乙炔基苯粗产物的过程中不需要使用高塔板数的精馏塔。达到了既简单又经济地制备高含量(含量>98%)的间,对-混合二乙炔基苯之目的。在本专利技术中，间,对-混合二乙炔基苯的含量指这两个异构体(即间-二乙炔基苯和对-二乙 炔基苯)含量的总和。本专利技术所说的制备二乙炔基苯(间，对-混合二乙炔基苯)的方法，包括如下步骤(1) 以工业级的间，对-混合二乙烯基苯为起始原料，将所说的起始原料与溴进行加成反 应得溴加成物；(2) 在碱性介质中，将由步骤(1)所得溴加成物脱去溴化氢后得目标物(间,对-混合二 乙炔基苯)；其特征在于，步骤(2)是这样进行的将由步骤(1)制得的溴加成物溶入Q C4脂肪 族一元醇中，在脱溴化氢试剂(如d C4脂肪族一元醇的钠盐或钾盐)存在条件下，回流l 4小时(优选1.5 2.5小时)，过滤，中和所得滤液，再次过滤，将所得滤液浓縮至原体积(浓 縮前体积)的1/3，浓縮残余液静止，呈"粗产品层"和"醇层"两相。弃"醇层"，将"粗 产品层"经真空蒸馏得到目标产品(含量》98%)。所说的间,对-混合二乙烯基苯主要由间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、间-乙基苯乙烯和对 -乙基苯乙烯组成的混合物。在本专利技术的一个优选技术方案中，将由步骤(1)制得的溴加成物溶入Q C3脂肪族一 元醇中；更佳的技术方案是将由步骤(1)制得的加成物溶入甲醇或乙醇中。在本专利技术的另一个优选技术方案中，所说的脱溴化氢试剂G C3脂肪族一元醇的钠盐或 钾盐；更佳的技术方案是甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾。 具体实施例方式本专利技术所说的制备二乙炔基苯(间，对-混合二乙炔基苯)的方法，包括如下步骤(1) 将工业级的间,对-混合二乙烯基苯(含有间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、间-乙基 苯乙烯、对-乙基苯乙烯和间,对-混合二乙基苯，其中间,对-混合二乙烯基苯的含量为80%)溶 于卤代烃(如四氯化碳等)中，然后滴加液溴进行反应，液溴的加入量为它的摩尔数与二 乙烯基苯中碳碳双键的总摩尔数比=U.05 1.2): 1，滴加完成后，继续搅拌1 3小时，再升温到回流状，使固体物料全部溶解，随后保温冷却到5~15°C。 1，4-双-ct,P-二溴乙基苯由于 在上述溶剂中的溶解度较小，所以大部分从溶液中析出，过滤，母液是富含1,3-双-a，p-二溴 乙基苯的卤代烃溶液，滤饼用有机溶剂重结晶得到白色固体(即1,4-双-a,(3-二溴乙基苯)，纯 度99% (GC)。(2) 由步骤(1)制得的富含1，3-双-a，p-二溴乙基苯的卣代烃溶液，使用常压蒸馏的方法， 脱除卤代烃，残余液中约80。/。是间，对-双-a,p-二溴乙基苯，约20%是间，对-乙基-01,|3-二溴乙基苯。(3) 由步骤(2)制得的溴化物(残余液)溶解在醇中，在脱溴化氢试剂(甲醇钠或甲 醇钾，乙醇钠或乙醇钾，优选的为乙醇钾)的存在下加热回流1 4小时，双-a,p-二溴乙基苯 与脱溴化氢试剂的摩尔比为1 : (6 10)。反应结束后，过滤，滤饼是溴化钠或溴化钾，间, 对-混合二乙炔基苯在滤液中，滤液中同时含有过量的氢氧化钠或氢氧化钾。用浓盐酸中和此 滤液，此时生成大量的氯化钠或氯化钾，过滤，除去此盐。滤液在减压下蒸出2/3醇，残余 物静置，间,对-混合二乙炔基苯粗品在上层，下层为醇层(内含间,对-混合二乙炔基苯3 4%， 含乙基苯乙炔6 9%)。分层后，间，对-混合二乙炔基苯粗品经真空蒸馏得到纯度大于或等于 98%的间，对-混合二乙炔基苯。以下通过实施例对本专利技术作详细的说明，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容而非限制 本专利技术的保护范围。在实施中，所说的二乙烯基苯是指含有间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、间-乙基苯乙烯、 对-乙基苯乙烯和间，对-混合二乙基苯的工业级二乙烯基苯，其与液溴的摩尔比计算是以其中 的碳碳双键的总摩尔数为基准。间，对-混合二乙炔基苯的含量指这两个异构体含量的总和。实施例1(1) 二乙烯基苯的溴化在200L四氯化碳中加入80Kg工业级二乙烯基苯(山东东大化学工业(集团)公司产， 其中含间-二乙烯基苯54.7%，对-二乙烯基苯25.2%,间，对-混合乙基苯乙烯20%)，在避光的 条件下，边搅拌边缓慢滴加192Kg U.2Kmo1)液溴，滴加完成后继续搅拌1.5小时，此时有大本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二乙炔基苯的方法，包括如下步骤：（１）以工业级的间，对－混合二乙烯基苯为起始原料，将所说的起始原料与溴进行加成反应得溴加成物；（２）在碱性介质中，将由步骤（１）所得溴加成物脱去溴化氢后得目标物；其特征在于，步骤（２） 是这样进行的：将由步骤（１）制得的溴加成物溶入Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］脂肪族一元醇中，在脱溴化氢试剂存在条件下，回流１～４小时，过滤，中和所得滤液，再次过滤，将所得滤液浓缩至浓缩前体积的１／３，浓缩残余液静止，呈“粗产品层”和“醇层”两相，弃“醇层”，蒸馏“粗产品层”得到含量≥９８％的目标物；其中：所说的二乙炔基苯为由间－二乙炔基苯和对－二乙炔基苯组成的混合物，所说的间，对－混合二乙烯基苯主要由间－二乙烯基苯、对－二乙烯基苯、间－乙基苯乙烯和对－乙基苯乙烯组成的混合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈永嘉，黄发荣，王成云，裘海啸，王洪太，杨苗，杜磊，
申请(专利权)人：华东理工大学，胶州市精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]