本发明专利技术公开了一种含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法，是通过甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷的混合单体与含苯乙炔基单体的共水解缩合，将苯乙炔基引入到硅树脂的结构中。本发明专利技术方法所得到的硅树脂耐高温性能优异，与不含苯乙炔基的硅树脂相比，本发明专利技术大幅度地提高了硅树脂的耐温性，扩展了硅树脂的应用范围。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种硅树脂的制备方法，尤其涉及。
技术介绍
硅树脂是一种以硅氧硅为主连，硅原子上连接有有机基团、具有高度交联结构的交联型半无机有机硅聚合物。虽然与其他有机硅材料相比，硅树脂的品种相对较少，市场份额较小，但是硅树脂却具有许多独特的性能，如其耐高温性能优异，能在较大的温度范围内保持稳定，还具有优良的介电性能、耐化学品、电绝缘、耐辐照、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性。因此，硅树脂可用作耐高温材料、电绝缘漆、涂料、模塑料、层压材料、脱模剂等，广泛应用于航空航天、电子电器、建筑、机械等方面。虽然硅树脂具有优异的耐高温性能，但是一般来说，硅树脂只能在200 250°C长期使用，短时间能耐350 500°C。通过结构的设计和填料的添加等方法可以在一定程度上提高硅树脂的耐温性。专利CN 85103446A和CN 1962728A通过控制原料中各种单体的比例及水解方法合成耐高温硅树脂。专利CN 101381460A将笼型倍半硅氧烷添加到硅树脂中来提高其热稳定性和玻璃化转变温度。另外，也有通过添加Fe2O3等耐温填料和特殊固化剂来提高硅树脂耐温性的。上述方法虽然使得硅树脂的耐温性得到了改善，但是并未从实质上改变硅树脂的结构，因此对于硅树脂耐温性的提高有限。专利CN101531761A通过烷烃基硅氧烷和一种金属酸酯的共水解缩合制得了一种高固化活性耐高温有机硅树脂。专利CN 101070385A和专利CN 101165130A分别通过引入特种功能单体来提高硅树脂的耐温性。上述方法虽然对硅树脂的结构进行了一定的改变，但是由于引入的特种单体的活性基团的热稳定性不是很高，所得到的硅树脂的耐温性也并不理想。要想使硅树脂的耐温性得到更大的提高，就需要对硅树脂的结构进行进一步改进，通过适当的结构改变来提高其耐温性。随着航空航天技术的发展，对于耐高温材料也提出了更高的要求。因此，研究开发具有更高耐温性的硅树脂材料具有重要的应用价值和广阔的市场前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法。该方法是将苯乙炔基引入到硅树脂中，通过固化过程中苯乙炔基的交联以及成环反应来提高硅树脂的交联度，从而提高其耐温性，解决现有方法的不足。本专利技术所述含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法，步骤是(I)将甲基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷的混合单体与含苯乙炔基的硅烷单体按摩尔比0. 5 15 I混匀后与有机溶剂按体积比I : 0. 5 3的比例混合，待用；(2)在反应器中加入水，水的用量为硅烷单体完全水解理论量的I 10倍，并加入酸催化剂调节水的pH为0 7 ;(3)在0 50°C，搅拌条件下，将步骤⑴制得的混合液匀速滴加到反应器中进行水解，滴加完毕后，升温至50 80°C继续反应I 3小时，反应结束后，静置，将下层的酸水层分去，上层有机溶液用蒸馏水洗涤至中性，加入干燥剂干燥；(4)干燥好的水解产物先在0. 05MPa减压条件下蒸除有机溶剂，然后在0. OlMPa, 100 140°C条件下进行缩聚反应，反应15 60分钟，即得到含苯乙炔基的耐高温硅树脂。上述含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法中步骤(I)所述含苯乙炔基的硅烷单体为苯乙炔基三乙氧基硅烷、甲基苯乙炔基二乙氧基硅烷、二苯乙炔基二乙氧基硅烷、 ~■甲基苯乙块基乙氧基娃烧、苯乙块基二甲氧基娃烧、甲基苯乙块基_■甲氧基娃烧、_■苯乙块基_■甲氧基娃烧、_■甲基苯乙块基甲氧基娃烧、苯乙块基二氣娃烧、甲基苯乙块基_■氣娃烧、~■苯乙块基_■氣娃烧、_■甲基苯乙块基一氣娃烧中的一种或几种；其中，混合比例为任意重量比。上述含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法中步骤(I)所述有机溶剂为甲苯、 二甲苯、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或几种；其中，混合比例为任意体积比。上述含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法中步骤(2)所述酸催化剂为盐酸、 硫酸、对甲苯磺酸、醋酸中的一种或几种；其中，混合比例为任意体积比。上述含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法中步骤(2)所述水的用量优选为硅烷单体完全水解理论量的I 6倍。上述含苯乙炔基的耐高温硅树脂的制备方法中步骤(2)所述以酸催化剂调节水的pH优选为0 4。本专利技术所述方法制得的含苯乙炔基的耐高温硅树脂为半透明状的粘稠液体。上述含苯乙炔基的耐高温硅树脂加入适当的溶剂稀释，可配制成溶液；所述溶剂是乙醇、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯或甲苯,用量为硅树脂质量的0. 5 3倍。本专利技术的有益效果是，通过在水解过程中引入含有苯乙炔基的硅烷单体，成功的将苯乙炔基基团引入到硅树脂结构中。由于苯乙炔基基团的存在，在热固化过程中，除了会发生硅羟基的缩合外，苯乙炔基基团之间也会发生成环交联作用，硅树脂的交联度因此得到进一步的提高，在高温环境中，分子链的运动受到抑制，因此使得硅树脂的耐温性得到提高。本专利技术方法操作简单易行，能有效地提高硅树脂的耐温性，极大地拓展了硅树脂的应用范围。附图说明图I.显示了由本专利技术实施例2制备的有机硅树脂的FT-IR谱图。图2.显示了由本专利技术实施例4制备的有机硅树脂的热重分析图。具体实施例方式实施例1，向四口瓶中加入水240g，加入盐酸调节pH为1，将四口瓶置于冰水浴中冷却至5°C左右。将苯乙炔基三乙氧基硅烷132g，二甲基二乙氧基硅烷37. Ig,甲苯170mL， 混合均匀，置于滴液漏斗中。开动搅拌，向四口瓶中滴加混合液。滴加完毕，撤去冰水浴，用电热套加热至80°C并保持I小时。反应完毕后，将反应液倒入分液漏斗中静置分层，除去酸水层，有机层用蒸馏水洗至中性，加入无水氯化钙干燥。干燥好后，先在0. 05MPa减压条件下蒸除有机溶剂，然后在0. OlMPa, 120°C条件下进行缩聚反应40分钟，即得产物——含苯乙块基的耐闻温娃树脂。所得产物为半透明状粘稠液体，可加入丙酮调配至合适粘度。在硅树脂的FT-IR 谱图中的主要吸收峰有3418cm-1，2174CHT1，1262CHT1，1114CHT1。此硅树脂的TGA曲线显示， 其失重5%的温度为548°C，失重10%的温度为628°C。实施例2，向四口瓶中加入水360g，加入硫酸调节pH为0，将反应温度控制在50°C 左右。将甲基苯乙炔基二乙氧基硅烷58. 6g，甲基三乙氧基硅烷89. 2g，甲苯450mL和乙醚 35mL混合均匀，置于滴液漏斗中。开动搅拌，向四口瓶中滴加混合液。滴加完毕，将温度升至50°C并保持3小时。反应完毕后，将反应液倒入分液漏斗静置分层，除去酸水层，有机层用蒸馏水洗至中性，加入无水氯化钙干燥。干燥好后，先在0. 05MPa减压条件下蒸除有机溶剂，然后在0. OlMPa, 100°C条件下进行缩聚反应60分钟，即得产物。所得产物为半透明状粘稠液体，可加入乙醇调配至合适粘度。在硅树脂的FT-IR 谱图中的主要吸收峰有:3387cm-1，2165CHT1，1270CHT1，1068CHT1 (见图I)。此硅树脂的TGA 曲线显示，其失重5%的温度为535°C，失重10%的温度为614°C。实施例3，向四口瓶中加入水170g，加入醋酸调节pH为2，将反应温度控制在25°C 左右。将苯乙炔基三乙氧基硅烷88. 2g,本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：冯圣玉，杨志洲，薛磊，张长桥，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：
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