一种4-卤代苯乙炔的合成新方法技术

本发明专利技术公开了一种4-卤代苯乙炔的合成新方法，以廉价易得的4-卤代苯甲醛和醋酸酐为原料，通过Perkin反应、溴化反应、脱溴脱羧和消除反应，得到最终的目标产物4-卤代苯乙炔，该方法以4-卤代苯甲醛和醋酸酐为底物，反应过程采用低毒、环保的溶剂，使该方法具有绿色环保、高效、成本低廉、收率合理和反应条件温和、易于控制的特点，对反应条件、后处理方法的优化尤其是升华方法在产物纯化中的创新应用使得本发明专利技术的合成方法具有产物纯度高的特点。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术公开了，以廉价易得的4-卤代苯甲醛和醋酸酐为原料，通过Perkin反应、溴化反应、脱溴脱羧和消除反应，得到最终的目标产物4-卤代苯乙炔，该方法以4-卤代苯甲醛和醋酸酐为底物，反应过程采用低毒、环保的溶剂，使该方法具有绿色环保、高效、成本低廉、收率合理和反应条件温和、易于控制的特点，对反应条件、后处理方法的优化尤其是升华方法在产物纯化中的创新应用使得本专利技术的合成方法具有产物纯度高的特点。【专利说明】-种4-面代苯乙映的合成新方法
本专利技术涉及一种4-团代苯己快的合成新方法，属于团代苯己快的合成
。
技术介绍
团代苯己快是一类重要的电子化工原料和有机合成中间体。其在药物、农药、催 化、液晶中间体、阻聚剂、电极材料、发光涂料、腐蚀抑制剂等方面都有着广泛的应用。目前 常用来合成团代苯己快的方法有从取代苯己丽、取代苯己帰、杂环化合物等为原料的合成 方法，W及通过Vilsmerier反应的合成方法。 现有技术中合成4-团代苯己快普遍采用的技术路线主要有两种： 第一种： 【权利要求】1. ，其特征在于：该方法以4-卤代苯甲醛和醋酸酐 为原料，经过Perkin反应、溴化反应、脱溴脱羧和消除反应，得到目标产物4-卤代苯乙炔， 反应路线如下所示：其中第一步的反应温度为130-140度，碱为Kf03、Na2C03、NaHC0 3中的一种； 其中第二步反应溶剂为醋酸、乙醇或甲醇，反应温度为60度； 其中第三步反应溶剂为丙酮，碱为Na2CO3或NaHCO3，反应温度为55-60度； 其中第四步反应溶剂为乙醇或甲醇，碱为NaOH或Κ0Η,反应温度为70度。2. 根据权利要求1所述的4-卤代苯乙炔的合成新方法，其特征在于：第一步用的碱为 K2CO3 ;第二步的反应溶剂为醋酸；第三步的反应溶剂为丙酮，碱用Na2CO3 ;第四步的反应溶 剂为乙醇，碱用NaOH。3. 根据权利要求1所述的4-卤代苯乙炔的合成新方法，其特征在于：该方法包含如下 步骤： 第一步，将4-卤代苯甲醛溶解在4当量醋酸酐中，加入1. 5当量的碳酸钾或碳酸钠或 碳酸氢钠，控制反应温度在130-140度，监测至原料完全转化，分离出产物（E)-3-(4-卤苯 基）丙稀酸； 第二步，将（E)-3-(4-卤苯基）丙烯酸溶于醋酸或乙醇或甲醇中，滴加1.5当量的液 溴，控制反应温度在60度，监测至原料完全转化，分离出产物2, 3-二溴-3-(4-卤苯基）丙 酸； 第三步，将2, 3-二溴-3- (4-卤苯基）丙酸溶于丙酮中，加入3当量的碳酸钠或碳酸氢 钠，控制反应温度在55-60度，监测至原料完全转化，分离出产物（Z)-1-(4-卤苯基）-2-溴 乙烯； 第四步，将（Z)-1-(4-卤苯基）-2-溴乙烯溶于无水乙醇或无水甲醇，加入3当量的氢 氧化钾或氢氧化钠，控制反应温度在70度，监测至原料完全转化，分离出最终的目标产物 4-卤代苯乙炔。4. 根据权利要求1所述的4-卤代苯乙炔合成新方法，其特征在于：以4-溴苯甲醛为 原料的具体操作步骤包括： 第一步：(E)-3-(4-溴苯基）丙烯酸的制备在装有回流冷凝管和干燥管的三口烧瓶中加入当量比为1:4:1. 5的4-溴苯甲醛、醋酸 酐和无水碳酸钾或无水碳酸钠、无水碳酸氢钠，在130?140°C搅拌回流，待原料4-溴苯甲 醒反应完，停止反应；配制20%的氢氧化钠水溶液，待体系冷却到80?90°C时，将pH调至 8?10,待体系冷却至室温加入少许活性炭，煮沸并趁热过滤，得滤液1，将滤饼转移至原反 应的三颈瓶中并加入水，加入氢氧化钠溶液将pH调至8?10,在100°C下加热2h后趁热过 滤，得滤液2 ;将滤液1和滤饼2合并，冷却，向滤液中缓慢滴加浓盐酸，将pH调至4,静置过 夜待充分析出，抽滤，滤饼水洗，干燥，称重，得（E)-3-(4-溴苯基）丙烯酸； 第二步：2, 3-二溴-3-(4-溴苯基）丙酸的制备在装有滴液漏斗，回流冷凝管和尾气吸收装置的三口烧瓶中加入（E)-3-(4-溴苯基） 丙烯酸和醋酸或乙醇或甲醇，加入磁力搅拌子，在60°C下滴加1.5当量的Br2中，检测待 (E)-3-(4-溴苯基）丙烯酸反应完，停止反应；减压蒸除醋酸并回收；待反应混合物冷却， 向其中加入适量水，析出淡黄色固体，静置，待充分沉淀，抽滤，滤饼水洗，干燥，称重，得 2, 3-二溴-3- (4-溴苯基）丙酸； 第二步：(Z)-1-(4-溴苯基）-2-溴乙烯的制备在单口烧瓶中加入丙酮和当量比为1:3的2, 3-二溴-3- (4-溴苯基）丙酸和碳酸钠或 碳酸氢钠，在55?60°C搅拌回流，停止反应后冷却，减压蒸除丙酮，向体系中加入水，用乙 醚萃取，并用无水Na2SO 4干燥；减压蒸除乙醚后，得粗产物（Z)-1-(4-溴苯基）-2-溴乙烯； 第四步：4_溴苯乙炔的制备在单口烧瓶中加入无水乙醇或无水甲醇和当量比为1:3的（Z)-l-(4-溴苯基）-2-溴 乙烯和氢氧化钾或氢氧化钠，加热至70°C反应，监测至反应完全后停止反应；将反应混合 物冷却至室温，减压除去乙醇，向体系中加入冰水，密封置于冰箱中静置过夜，待目标产物 充分析出，抽滤，滤饼水洗后，产物经过升华得4-溴苯乙炔。5.根据权利要求4所述的，其特征在于：采用4-氯 苯甲醛替代4-溴苯甲醛，合成相应目标产物4-氯苯乙炔。【文档编号】C07C25/24GK104262085SQ201410523075【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月30日 优先权日:2014年9月30日 【专利技术者】喻敏, 刘光祥, 周宏 , 薛蒙伟, 李健 申请人:南京晓庄学院本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种4‑卤代苯乙炔的合成新方法，其特征在于：该方法以4‑卤代苯甲醛和醋酸酐为原料，经过Perkin反应、溴化反应、脱溴脱羧和消除反应，得到目标产物4‑卤代苯乙炔，反应路线如下所示:其中第一步的反应温度为130‑140度，碱为K2CO3、Na2CO3、NaHCO3中的一种；其中第二步反应溶剂为醋酸、乙醇或甲醇，反应温度为60度；其中第三步反应溶剂为丙酮，碱为Na2CO3或NaHCO3，反应温度为55‑60度；其中第四步反应溶剂为乙醇或甲醇，碱为NaOH或KOH，反应温度为70度。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：喻敏，刘光祥，周宏，薛蒙伟，李健，
申请(专利权)人：南京晓庄学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32