本发明专利技术公开了一种锂电池富锂复合正极材料及其制备方法与应用。本发明专利技术所提供的表面改性富锂材料包括包覆层金属盐(M′＝Mo，Zn，Ti，V，W)和主相Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)，两者质量比为0-50％，该制备方法如下：将得到的Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)富锂材料溶解在0.02-10g/L的过渡金属盐溶液中，混匀后在50-150℃下烘干溶液，然后再在200-800℃煅烧2-12h，即得表面改性的Li[Li1-x-y-zMnxCoyNiz]O2(0.1≤y＝z＜x≤2/3)锂离子电池正极材料。本发明专利技术降低了富锂材料的首次不可逆容量损失，极大改善了倍率性能和循环性能，能满足高功率锂离子电池要求。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料和电化学领域，涉及一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用。
技术介绍
锂离子电池作为二次绿色电池已在便携式电子设备等许多领域得到了广泛应用， 并开始拓展电动汽车等大容量电池市场。就目前情况来看，锂离子电池正极材料的研究与负极材料相比相对滞后，无论是在理论上还是在实际应用中，所采用的正极材料的理论容量都低于负极材料，这给电子产品和电动汽车的市场化带来一定的困难。因此，对正极材料的广泛深入研究已经成为开发高性能锂离子电池材料的关键所在。其中，商品化层状氧化物LiCoO2的容量较高、循环寿命长，但是钴资源匮乏、价格昂贵且具有毒性，因此寻求价格低廉、性能可靠、环境友好的正极材料成为锂离子电池的重要研究方向。LiNi02、 LiNixCo1^xO2等层状氧化物和以LiMn2O4为代表的尖晶石型材料在过去10年中得到了广泛的研究，但由于其各自存在的缺陷，制约了它们的发展前景。近年来，主要由Li2MnO3与层状材料LiMO2 (M = Mn，Ni, Co等)形成的固溶体作为锂离子电池富锂层状正极材料具有理论容量高、工作电压高、成本低、安全性好等优点，有望作为新一代的高能量密度锂离子电池正极材料应用于大型储能器件中。但是已报道的富锂材料稳定性低、循环性差，限制了其竞争优势和广泛的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种复合富锂正极材料及其制备方法与应用。本专利技术提供的作为复合富锂材料主相的含锂材料，其分子式如 Li [Li1HMnxCoyNiJA 所示。所述Li[Li1^zMnxCoyNiJ O2 所示含锂材料的粒径为 lOnm-2 μ m,优选 100nm-2 μ m。本专利技术提供的制备上述Li [Li1HzMnxCoyNiJO2所示含锂材料的方法，包括如下步骤1)将锰盐、钴盐和镍盐按照其中Mn Co Ni的摩尔比为χ y ζ的比例于溶剂中混勻，得到混合液；2)在ρΗ值为9-12的条件下，将所述步骤1)所得混合液与氢氧化物溶液混勻进行回流反应，反应完毕后干燥，得到[Mnx/ (X+y+Z) Coy/ (χ+y+z) Niz/ (χ+y+z) ](OH)2 ；3)将步骤 2)所得(OH)2与锂盐按照 Li O2含锂材料。所述步骤1)中，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰和氯化锰中的至少一种，所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、碳酸钴和氯化钴中的至少一种，所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍和氯化镍中的至少一种；所述溶剂选自水、乙醇、乙二醇和丙酮中的至少一种，优选水；所述混合液中，Mn、Co和Ni的总离子浓度为0. 05-0. 5mol/ L,具体可为 0. 1-0. 5mol/L、0. 1-0. 3mol/L、0. 2-0. 5mol/L、0. 2-0. 3mol/L、0. 1-0. 2mol/L、 0. 05-0. 3mol/L 或 0. 05-0. 2mol/L ；所述步骤2)中，所述pH指具体可为10.5-11、10-11或10-10.5，所述氢氧化物溶液选自LiOH水溶液、NaOH水溶液和KOH的水溶液中的至少一种；所述氢氧化物溶液的浓度为 0. 01-100mol/L,具体可为 0. 5_8mol/L、0. 7_5mol/L 或 l_4mol/L，优选0. Ι-lOmol/L;所述反应步骤中，温度为40-100°C，具体为50_80°C或60-75 °C，时间为l_48h，具体可为3-30h、6-20h、8-iai或10-3他，优选5-36h ；所述干燥步骤中，温度为60-120°C，具体可为70-100°C或80-90°C，时间为8_16h，具体为9_14h或10-1 ,优选 12h,真空度为-70KPa -lOOKPa，具体可为-75KPa _90Kpa 或 _80KPa _90Kpa，优选-85KPa -9 ! ；所述步骤幻中，所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的任意一种； 所述预烧结步骤中，气氛为空气气氛，温度为200-600°C，具体可为350-450°C、350-40(TC 或400-450°C，优选300-500°C，时间为3_10h，具体可为5- 或6_8h，优选4- ；所述煅烧步骤中，温度为700-1200°C，具体可为850-1000°C或900-950°C，优选800-1100°C，时间为 6-18h，具体可为 10-14h 或 ll_12h，优选 8_16h。本专利技术提供的复合富锂材料，由上述本专利技术提供的Li [Li1^zMnxCoyNiJO2和包覆在所述 Li [Li1HzMnxCoyNiJO2 之外的 M' m0n组成；所述 Li [LimzMnxCoyNi JO2 中，0. 1 彡 y =ζ < χ彡2/3 ；所述M' m0n中，m为1-3的整数，η为1-5的整数，M'选自Mo、Zn、Ti、V 和W中的至少一种；所述M' m0n占所述复合富锂材料质量的0-50%，所述M' m0n的质量百分比不为0。所述复合富锂材料中，所述M' m0n中，m优选为1或2，η优选1、2、3或5;所述 M' m0n优选占所述复合富锂材料质量的0.5-15%。所述复合富锂材料的粒径为1011111-2口111， 优选 IOOnm-2 μ m。本专利技术提供的制备上述复合富锂材料的方法，包括如下步骤将前述本专利技术提供的Li [LimzMnxCoyNiJA与过渡金属盐的溶液混勻，烘干、煅烧后，得到所述复合富锂材料。所述过渡金属盐的溶液中，溶质选自钼盐、钛盐、锌盐、钒盐和钨盐中的至少一种， 优选钼酸铵、醋酸钼、钼酸钾、钛酸四丁酯、醋酸锌、偏钒酸铵和钨酸铵中的至少一种，溶剂选自水、乙醇和丙酮中的至少一种，优选水；所述Li [Li1HMnxCoyNiJA与过渡金属盐的溶液的用量比为0.2-5g 10-250mL，优选Ig 50mL ；所述过渡金属盐的溶液的浓度为 0. 02-10g/L,具体可为 0. 2-6g/L、0. 6_4g/L 或 2_3g/L，优选 0. l_5g/L ；所述烘干步骤中， 温度为 50-150°C，具体可为 60-130°C、70-120°C或 80-90°C，优选 100°C，时间为 2_48h，具体可为5-3Mi、6-30h或10-1^1，优选4-Mh ；所述煅烧步骤中，温度为200-800°C，具体可为 350-600°C、400-500°C或 450-700°C，优选 300-700°C，时间为 2_12h，具体可为 3-Mi 或 6- 1，优选 4H上述本专利技术提供的复合富锂材料作为电池电极材料的应用，尤其是作为锂离子电池正极材料的应用，也属于本专利技术的保护范围。另外，上述本专利技术提供的复合富锂材料在制备能量存储元件或便携式电子设备中的应用，同样属于本专利技术的保护范围。本专利技术提供的复合富锂材料，包括包覆层金属盐(M' = Mo, Zn, Ti，V，W)和主相 Li [Li1^zMnxCoyNiJ O2 (0. 1 ^y = ζ2/3)，包覆质量分数为 0-50 %。该制备方法如下将得到的Li [Li1^zMnxCoyNiJ O2 (0. 1彡y = ζ < χ彡2/3)富锂材料溶解在0. 本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．Ｌｉ［Ｌｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＮｉｚ］Ｏ２所示含锂材料；所述Ｌｉ［Ｌｉ１－ｘ－ｙ－ｚＭｎｘＣｏｙＮｉｚ］Ｏ２中，０．１≤ｙ＝ｚ＜ｘ≤２／３。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉国，苏婧，吴兴隆，万立骏，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11
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