一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法技术

一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域。该材料化学组成表示为Li

Sea urchin shaped lithium rich lithium layered positive electrode material and preparation method thereof

The utility model relates to a sea urchin shaped lithium rich lithium layered cathode material and a preparation method thereof, belonging to the lithium ion battery electrode material and the preparation technical field thereof. The chemical composition of the material is expressed as Li

【技术实现步骤摘要】
一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池电极材料及其制备
，特别是涉及一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法。
技术介绍
随着化石燃料能源的日益枯竭及环境污染问题的日益严峻，电动车越来越受到人们的关注。电动车的迅速发展也对动力型锂离子电池提出了更高要求。富锂层状正极材料具有比现在通用正极材料更高的比容量(可达200mAh/g以上)及良好的安全性能，成为最具发展潜力的新一代动力型锂离子电池正极材料。但富锂层状正极材料尚存在首周库伦效率低、循环性能差、倍率性能低等问题，包覆、掺杂及调控材料微观结构是改善富锂层状正极材料的有效手段。在文献(1)JMaterChemA,2013,1,11397-11403中，WeiHe等人采用聚合物热解法制备了富锂层状Li1.2[Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2及钠掺杂的Li1.17Na0.03[Co0.13Ni0.13Mn0.54]O2。研究表明，掺杂钠进入富锂层状材料的锂离子层，使合成材料具有更稳定的立方结构，表现为掺杂材料具有更明显的棱角，具有超出理论容量的可逆放电比容量、较高的首次库伦效率、良好的倍率性能及循环稳定性。但采用聚合物热解法制备的材料粒径仅为100-150nm，比商品化微米级正极材料相比粒径小很多，成膜性较差，并且会导致较低的振实密度和压实密度。在文献(2)JMaterChemA,2014,2,15200-15208中，XialinLiu等人采用NaOH熔融盐法制备富锂层状Li1.2(Mn0.4Co0.4)O2，利用NaOH作为矿化剂，通过增加表面张力和减小体积应变能，获得沿[0001]晶轴取向生长的六棱柱状Li1.2(Mn0.4Co0.4)O2，且当NaOH矿化剂与过渡金属比值R＝5时性能最佳，相较于未使用矿化剂的样品在初始比容量及循环稳定性方面均有一定提高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种类海胆状含钠富锂层状正极材料及其制备方法，该层状正极材料结构减小了锂离子传输距离，增强了充放电循环过程中结构稳定性，因此具有良好的倍率性能和循环稳定性；并且制备工艺简单。本专利技术的类海胆状含钠富锂层状正极材料的化学组成可表示为Li1.2-zNazMn0.54Co0.13Ni0.13O2且0.03≦z≦0.1，由六棱柱状一次粒子构成类海胆结构，粒径在10μm左右，其结构示意图如图1所示。该海胆状结构比表面积大，能与导电剂、电解液充分接触，还可以减小锂离子传输距离，增强充放电过程中结构稳定性。本专利技术类海胆状含钠富锂层状正极材料的制备方法是先通过共沉淀方法得到过渡金属复合碳酸盐(MCO3,M＝Mn,Co,Ni)前驱体，然后经过高温焙烧得到过渡金属复合氧化物(MOx,M＝Mn,Co,Ni)，再将过渡金属复合氧化物与锂源、钠源球磨混合后高温焙烧获得本专利技术产品，在过渡金属复合氧化物、锂源和钠源混合物的高温焙烧过程中，利用钠离子对晶面生长取向性的影响，直接获得类海胆状含钠富锂层状材料。具体工艺步骤如下：(1)按物质的量n(Mn):n(Co):n(Ni)＝0.54:0.13:0.13的比例将过渡金属锰、钴、镍的二价可溶性盐溶于去离子水中，配制得到过渡金属离子总浓度为1.0～2.0mol/L的混合盐溶液，标记为溶液1；将碳酸钠和铵根离子按物质的量的比例为6:1溶于去离子水中得到无色透明溶液，且使其中碳酸根的浓度与溶液1中过渡金属离子总浓度相同，标记为溶液2；在水浴温度为40～60℃，机械搅拌转速为600～800rpm的条件下，将溶液1与溶液2同时滴加到反应釜中，滴加完毕后，陈化6～12h，抽滤，用去离子水洗涤多次，以除去未反应的杂质离子，在50～60℃烘箱中干燥6～12h，得到过渡金属复合碳酸盐前驱体；其中，所述锰、钴、镍的二价可溶性盐为锰、钴、镍的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物中的一种或多种；所述铵根离子由铵盐提供，铵盐为碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或多种。(2)在氧气气氛下，将步骤(1)中获得的过渡金属复合碳酸盐前驱体以2～10oC/min的速率升温至400～600oC并焙烧2～10h，自然冷却至室温即得到过渡金属复合氧化物。(3)按化学组成为Li1.2-zNazMn0.54Co0.13Ni0.13O2且0.03≦z≦0.1，将步骤(2)中获得的过渡金属复合氧化物、锂源和钠源混合并球磨0.5～3h，然后将混合物以2～10oC/min的速率升温至800～1000oC并焙烧10～18h，自然冷却至室温即得到类海胆状含钠富锂层状正极材料；其中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等中的一种或多种；所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠或氯化钠中的一种或多种。图2扫描电镜(SEM)照片表明本专利技术含钠富锂层状材料具有类海胆状结构，图3的扫描电镜(SEM)照片表明对比例不含钠的富锂层状材料的二次颗粒为类球形，无垂直于表面生长的六棱柱结构。比表面测试结果表明本专利技术类海胆状富锂层状材料的比表面积远高于对比例球形富锂层状材料。图4的X-射线粉末衍射(XRD)测试结果表明本专利技术类海胆状含钠富锂层状材料和对比例球形不含钠的富锂层状材料均具有富锂层状材料的特征衍射峰，且类海胆状含钠富锂层状材料晶型未发生改变。图5倍率性能测试结果表明本专利技术类海胆状富锂层状材料的倍率性能较对比例球形富锂层状材料有明显改善。图6为0.1C倍率下的循环性能测试曲线，测试结果表明本专利技术类海胆状富锂层状材料的循环性能略优于对比例球形富锂层状材料，且无明显的初期活化过程。图7为1.0C倍率下的循环性能测试曲线，测试结果表明本专利技术类海胆状富锂层状材料的比容量较对比例球形富锂层状材料高，也具有更佳的循环稳定性。本专利技术的特点及优势在于：本专利技术提供了一种类海胆状含钠富锂层状正极材料，该海胆状材料减小了锂离子传输距离，增强了充放电循环过程中结构稳定性，因此具有良好的倍率性能和循环稳定性；而微米级颗粒与商品化正极材料的粒径一致，有利于成膜及提高振实密度和压实密度。另外，本专利技术在高温焙烧过渡金属复合氧化物、锂源和钠源混合物的过程中，利用钠离子对晶面生长取向性的影响，直接获得类海胆状含钠富锂层状材料，具有制备工艺简单，产品均一性好，适合规模生产等优点。附图说明图1为本专利技术类海胆状含钠富锂层状材料的结构示意图。图2为本专利技术实施例1提供的类海胆状含钠富锂层状Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料的扫描电镜SEM照片。图3为本专利技术对比例1提供的球形富锂层状Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极材料的扫描电镜SEM照片。图4为本专利技术实施例1提供的Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2和对比例1提供的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的XRD图；其中，横坐标为角度2θ，单位为：度(°)；纵坐标为强度，单位为：绝对单位(a.u)。曲线a为实施例1提供的Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的XRD图；曲线b为对比例1提供的Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的XRD图。图5为本专利技术实施例1提供的Li1.15Na0.05Mn0.54Co0.13Ni本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种类海胆状含钠富锂层状正极材料，其特征在于，该材料的化学组成表示为：Li

【技术特征摘要】
1.一种类海胆状含钠富锂层状正极材料，其特征在于，该材料的化学组成表示为：Li1.2-zNazMn0.54Co0.13Ni0.13O2且0.03≦z≦0.1，由六棱柱状一次粒子构成类海胆结构。2.一种权利要求1所述类海胆状含钠富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：(1)按物质的量n(Mn):n(Co):n(Ni)＝0.54:0.13:0.13的比例将过渡金属锰、钴、镍的二价可溶性盐溶于去离子水中，配制得到过渡金属离子总浓度为1.0～2.0摩尔/升的混合盐溶液，标记为溶液1；将碳酸钠和铵根离子按物质的量的比例为6:1溶于去离子水中得到无色透明溶液，且使其中碳酸根的浓度与溶液1中过渡金属离子总浓度相同，标记为溶液2；在水浴温度为40～60℃，机械搅拌转速为600～800转/分钟的条件下，将溶液1与溶液2同时滴加到反应釜中，滴加完毕后，陈化6～12小时，抽滤，用去离子水洗涤多次，以除去未反应的杂质离子，在50～60℃烘箱中干燥6～12小时，得到过渡金属复合碳酸盐前驱体；(2)在氧气气氛下，将步骤(1)中获得的过渡金...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨文胜，耿萌萌，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11