一种锂离子电池富锂锰层状正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于电化学材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其分子式为：xLi

Lithium ion battery rich lithium manganese layered positive electrode material and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of electrochemical materials, in particular to a lithium rich manganese layered cathode material for lithium ion batteries. The formula is xLi

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池富锂锰层状正极材料及其制备方法
本专利技术属于电化学材料
，具体涉及一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料(xLi2Mn1-y-zSnyRuzO3·(1-x)LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2，0<x<1，0.1<y<0.5，0.1<z<0.5)及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池技术的高速发展，需要更高的能量密度满足市场需求。当前工业化应用的正极材料主要是：钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸亚铁锂等，实际应用的比容量为100～180mAh/g，不能满足高能量密度锂离子电池的要求。富锂锰层状正极材料(化学通式为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x<1，M＝Ni、Co、Mn、Fe等过渡金属中的至少一种))的成本低，且具有很高的放电比容量，是目前所用正极材料实际容量的2倍左右，因此成为最有应用前景的锂离子电池正极材料之一。富锂锰材料使用的充电电压高达4.7V，在首次充电电压高于4.5V时，富锂锰材料中的Li2MnO3组分中的锂与氧元素以Li2O形式脱出，Li2MnO3结构坍塌为MnO2层状结构，更严重的是，伴随着氧元素的流失，过渡金属从表面扩散到颗粒本体，进入到Li+从Li2MnO3脱出后形成的空位上，发生结构重排，结构的转变导致放电电压平台衰降，并且首次不可逆容量大，导致首次库伦效率低，严重影响富锂锰层状正极材料的实际应用。为了提高富锂锰正极材料的首次循环效率，抑制放电电压平台衰降，很多研究小组都围绕提高富锂锰正极材料的性能进行了大量的改性探究，如离子掺杂，表面改性与包覆，目的是尽量减少氧空位的缺失，提高电极材料的结构稳定性。但是，目前的富锂锰正极材料的结构仍然不够稳定，例如，其中一种富锂锰层状正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(0<x<1)，其首次效率低，结构稳定性差，充放电过程中放电电压平台衰降。有鉴于此，本专利技术提供了一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料及其制备方法，其通过在富锂锰层状正极材的Li2MnO3相中引入Sn、Ru元素形成Li2Mn1-y-zSnyRuzO3(0.1<y<0.5，0.1<z<0.5)，可以增强富锂锰层状正极材料的结构稳定性，提高首次充放电效率，抑制充放电循环过程中的放电电压衰降。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其通过在富锂锰层状正极材的Li2MnO3相中引入Sn、Ru元素形成Li2Mn1-y-zSnyRuzO3(0.1<y<0.5，0.1<z<0.5)，可以增强富锂锰层状正极材料的结构稳定性，提高首次充放电效率，抑制充放电循环过程中的放电电压衰降。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其分子式为：xLi2Mn1-y-zSnyRuzO3·(1-x)LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2，其中，0<x<1，0.1<y<0.5，0.1<z<0.5。相对于现有技术，本专利技术制备的锂离子电池用富锂锰层状正极材料比容量高、首次充放电效率高、结构稳定，电压衰降小，循环性能优良，在2.0-4.6V，150mA/g电流密度下首次放电比容量达到252mAh/g，具有很好的应用发展前景。具体而言，本专利技术在富锂锰层状正极材料的Li2MnO3相中引入Sn、Ru元素形成Li2Mn1-y-zSnyRuzO3(0.1<y<0.5，0.1<z<0.5)，根据晶体场理论，Sn、Ru的4d轨道与O的2p轨道杂化后的杂化轨道对电子是非限域的，并且d轨道是半满的电子状态，能级略低于p轨道的顶，因此，在首次充电电压高于4.5V时，富锂锰层状材料中的Li2Mn1-y-zSnyRuzO3组分中的锂以Li+形式脱出，而氧元素则由2O2-转变为O2n-,氧元素不析出，因此Li2Mn1-y-zSnyRuzO3结构稳定，而Li2Mn1-y-zSnyRuzO3与LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2形成的结合体xLi2Mn1-y-zSnyRuzO3·(1-x)LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2，0<x<1，0.1<y<0.5，0.1<z<0.5的结构稳定，这主要是因为这两种物质形成的纳米固溶体具有相互促进的协同作用，整个材料的结构稳定，从而显著改善了材料的放电电压平台衰降问题，提高了首次充放电效率以及循环稳定性。本专利技术的另一个目的在于提供一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1，按照所述正极材料的分子式中各金属元素的计量比将锡盐、钌盐、镍盐、钴盐和锰盐溶于水中形成金属离子混合溶液；S2，将S1得到的金属离子混合溶液加入到草酸溶液中，并用氨水控制pH值，反应得到沉淀物，过滤，洗涤，干燥得到前驱体；S3，将S2得到的前驱体与过量的锂盐混合均匀，然后在300℃～500℃下、空气气氛中煅烧3～5小时后研磨均匀得到混合粉体，将混合粉体压制成片后，在800℃～1000℃下、空气气氛中煅烧14～24小时后得到所述正极材料。作为本专利技术锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，S1中所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种；S1中所述钌盐为氯化钌；S1中所述镍盐为醋酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少一种；所述S1中锡盐为醋酸亚锡、二氯化锡和硫酸亚锡中的至少一种；S1中所述钴盐为醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少一种。作为本专利技术锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，以金属离子总量计算，S1中所述金属离子混合溶液中的金属离子浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。作为本专利技术锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，S2中草酸与金属离子的摩尔比为(1.05～1.1):1，所述草酸溶液的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。作为本专利技术锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，S2中的PH值为6.5～7.5。作为本专利技术锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，S3中锂盐为硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。作为本专利技术锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，按化学计量比计，S3中锂盐过量3％～7％。作为本专利技术锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，S2中洗涤所用的溶剂为水或乙醇。作为本专利技术锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法的一种改进，S2中将金属离子混合溶液加入到草酸溶液中的方法为滴加，并且滴加速度为1mL/min-10mL/min，滴加的过程中同时滴入氨水。以锰盐为醋酸锰、锡盐为醋酸亚锡、钌盐为氯化钌、镍盐为醋酸镍、钴盐为醋酸钴为例，采用该方法制备富锂锰层状正极材料(xLi2Mn1-y-zSnyRuzO3·(1-x)LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2，0<x<1，0.1<y<0.5，0.1<z<0.5)的原理为：将化学计量比的醋酸锰、醋酸亚锡、氯化钌、醋酸镍、醋酸钴溶解在去离子水中形成金属离子Ni2+、Ru3+、Sn2+、Mn本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其特征在于，其分子式为：xLi

【技术特征摘要】
2016.10.21 CN 20161092098251.一种锂离子电池用富锂锰层状正极材料，其特征在于，其分子式为：xLi2Mn1-y-zSnyRuzO3·(1-x)LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2，其中，0<x<1，0.1<y<0.5，0.1<z<0.5。2.一种权利要求1所述的锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，按照所述正极材料的分子式中各金属元素的计量比将锡盐、钌盐、镍盐、钴盐和锰盐溶于水中形成金属离子混合溶液；S2，将S1得到的金属离子混合溶液加入到草酸溶液中，并用氨水控制pH值，反应得到沉淀物，过滤，洗涤，干燥得到前驱体；S3，将S2得到的前驱体与过量的锂盐混合均匀，然后在300℃～500℃下、空气气氛中煅烧3～5小时后研磨均匀得到混合粉体，将混合粉体压制成片后，在800℃～1000℃下、空气气氛中煅烧14～24小时后得到所述正极材料。3.根据权利要求2所述的锂离子电池用富锂锰层状正极材料的制备方法，其特征在于：S1中所述锰盐为醋酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少一种；S1中所述钌盐为氯化钌；S1中所述镍盐为醋酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少一种；所述S1中锡盐为醋酸亚锡、二氯化...

【专利技术属性】
技术研发人员：周训富，宋晓娜，邓耀明，王正，黄象金，张志勇，常嵩，李中廷，张新河，赵玲，
申请(专利权)人：东莞市迈科新能源有限公司，东莞市迈科科技有限公司，东莞市迈科锂离子电池工业节能技术研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44