一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法技术

一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明专利技术采用化学共沉淀法制备得到一种层状富锂锰基正极材料，并进一步制备得到一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料xLi

Method for preparing layered lithium rich manganese base / graphene nano band positive electrode composite material

The invention relates to a method for preparing a layered lithium rich manganese base / graphene nano band positive composite material, belonging to the technical field of lithium ion batteries. In the invention, a layered lithium rich manganese based cathode material is prepared by chemical coprecipitation, and a layered lithium manganese base / graphene nanoribbons positive composite xLi is further prepared

【技术实现步骤摘要】
一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及锂离子电池
中一种正极材料，更具体的涉及一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法。
技术介绍
在新能源行业，锂离子电池因具有能量密度高、安全性好、成本低且环境友好等优点，在便携电子设备、电动汽车和大型储能等领域得到了研究者的广泛关注。现阶段，商品化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等。其中，由于钴为战略稀缺资源，成本较高且具有毒性，使得LiCoO2的进一步应用受到限制；而在循环过程中，由于LiMn2O4容易发生锰离子的溶解和晶型转变，且具有Jahn-Teller效应，使用其作为正极的锂离子电池容量衰减较快；LiFePO4具有低成本、稳定性好且安全性高等特点，但该材料振实密度较小且电导率低，其应用领域依然具有很大的限制。富锂锰基固溶体正极材料较由于具有较高的可逆比容量(200～300mAh·g-1)、较高的工作电压(＞4.5V)、较好的循环稳定性、良好的热稳定性和低成本等优点而成为了锂离子电池正极材料的研究热点。共沉淀法因具有产物粒度分布均匀、工艺过程简单、易于控制等优点，成为目前制备富锂锰基正极材料的主要方法之一。专利号为201210356523.0的专利技术专利“一种高振实密度球形富锂锰基正极材料的合成方法”，采用碳酸钠共沉淀制备得到高振实密度的富锂锰基正极材料Li2MnO3·LiMnO2。但是，富锂锰基正极材料所具有的较低的电导率、离子迁移率等缺点，导致其具有较差的倍率性能；而且，在充放电过程中，电解液中生成的HF也会对正极材料的结构产生腐蚀作用，导致材料的结构稳定性降低，同时，由于该正极材料在充电至高压时(≥4.5V)会脱出Li2O，可能导致阳离子占据氧空位或Li位，进而降低其层状结构的有序度，容易导致结构坍塌，使得正极材料在充放电过程中具有较低的循环性能。以上缺点也成为限制富锂锰基正极材料进一步发展的主要因素。准一维的石墨烯纳米带(GNRs)因具有较好的导电性、开放的片层、较大的比表面积以及一维柔性等特点，成为一种非常有潜力的新型碳纳米导电剂材料。本专利技术采用化学共沉淀法制备了富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2(0＜x＜1，0≤y≤0.3)，该方法制备出的正极材料具有分布均匀、结晶度高、产量大等优点，而且该富锂锰基正极材料Co含量低且Mn含量高，降低了材料的生产成本。此外，本专利技术采用超声辅助机械搅拌法制备了一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2@GNRs(0＜x＜1，0≤y≤0.3)，该方法工艺流程简单、成本低，且由于石墨烯纳米带和富锂锰基正极材料之间存在静电引力作用，有利于石墨烯纳米带与富锂锰基正极材料相互均匀缠绕并形成多孔的三维网络结构，该结构不但能稳定正极材料的结构和抑制HF对正极材料本体的侵蚀，提高正极材料的循环稳定性，而且缠绕的石墨烯纳米带能够提高正极材料的电子/离子迁移率，进一步提高富锂锰基正极材料的倍率性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，该材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2@GNRs(0＜x＜1，0≤y≤0.3)。本专利技术制备出的富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料成分中主要采用资源广泛的锰，而镍、钴的含量较低，使得材料成本低，并且材料具有结晶度高、阳离子混排低、结构稳定、循环性能和倍率性能强等优异性能。实现本专利技术目的的技术方案是：一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，首先，采用化学共沉淀法，以镍源、钴源和锰源的混合溶液，沉淀剂和螯合剂作为反应原料，在反应容器中进行共沉淀反应制备得到前驱体；然后，将前驱体离心、清洗、干燥后与锂源混合得到混锂物，将混锂物在低温区预热处理得到预烧产物，将预烧产物取出研磨或继续升温至高温区烧结得到富锂锰基正极材料；最后，采用超声辅助机械搅拌法，将富锂锰基正极材料放于石墨烯纳米带的分散液中进行搅拌复合，经干燥和热处理后得到层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料。所述方法的具体步骤如下：1)制备富锂锰基正极材料1.1)制备反应溶液将一定化学计量比的镍源、钴源和锰源分别加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液A，溶液A中过渡金属阳离子总的物质的量浓度为0.1～3mol/L；将沉淀剂加入去离子水中，搅拌均匀后得到沉淀剂溶液B，溶液B中沉淀剂的物质的量浓度为0.1～6mol/L；将络合剂加入去离子水中，搅拌均匀后得到络合剂溶液C，溶液C中络合剂的物质的量浓度为0.01～3mol/L。所述镍源为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化镍等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。所述钴源为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、乙酸钠、草酸钠等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。所述络合剂为氨水、乳酸钠等。1.2)制备前驱体将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率0.001～200ml/min加入到反应容器中，在持续搅拌下反应1～36h，然后陈化0～36h，然后沉淀产物经收集、清洗、离心数次后，在60～120℃下干燥6～20h后得到前驱体粉末。其中，搅拌速度为500～1200rpm，反应温度为40～70℃，反应PH值为7～11.5。1.3)制备富锂锰基正极材料将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与锂源按一定化学计量比混合均匀，得到混合物D，锂源的质量为理论值的1.0～1.1％。将混合物D在空气气氛中于400～700℃热处理1～12h得到预烧产物E，然后将预烧产物E取出粉碎研磨后，在空气气氛中于750～1000℃烧结6～24h得到富锂锰基固溶体材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2(0＜x＜1，0≤y≤0.3)。所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂等金属无机/有机酸盐中的一种或多种。所述混合方式为球磨、机械搅拌、磁力搅拌或研钵研磨。2)制备富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料2.1)制备石墨烯纳米带分散液将宽度为5～50nm且长径比为50～300的石墨烯纳米带加入到分散剂中，并在冰浴中超声均匀后得到分散液A。其中，石墨烯纳米带和分散剂的化学计量比为1(g)∶0.1～10(ml)，超声功率为50～500W，超声时间为0.5～5h。所述分散剂为去离子水、2-甲基-2-丙醇溶液、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、乙二醇甲醚中的一种或多种。2.2)制备富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料将步骤1.3)所述的富锂锰基固溶体材料加入到步骤2.1)所述的分散液A中，经超声辅助机械搅拌制得分散溶液B，经真空冷冻干燥6～24h后制得富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2@GNRs(0＜x＜1，0≤y≤0.3)，在N2保护气氛下，将正极复合材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：1)制备富锂锰基正极材料1.1)制备反应溶液将一定化学计量比的镍源、钴源和锰源分别加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液A，溶液A中过渡金属阳离子总的物质的量浓度为0.1～3mol/L；将沉淀剂加入去离子水中，搅拌均匀后得到沉淀剂溶液B，溶液B中沉淀剂的物质的量浓度为0.1～6mol/L；将络合剂加入去离子水中，搅拌均匀后得到络合剂溶液C，溶液C中络合剂的物质的量浓度为0.01～3mol/L。1.2)制备前驱体将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率0.001～200ml/min加入到反应容器中，在持续搅拌下反应1～36h，然后陈化0～36h，然后沉淀产物经收集、清洗、离心数次后，在60～120℃下干燥6～20h后得到前驱体粉末。其中，搅拌速度为500～1200rpm，反应温度为40～70℃，反应PH值为7～11.5。1.3)制备富锂锰基正极材料将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与锂源按一定化学计量比混合均匀，得到混合物D，锂源的质量为理论值的1.0～1.1％。将混合物D在空气气氛中于400～700℃热处理1～12h得到预烧产物E，然后将预烧产物E取出粉碎研磨后，在空气气氛中于750～1000℃烧结6～24h得到富锂锰基固溶体材料xLi...

【技术特征摘要】
1.一种层状富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：1)制备富锂锰基正极材料1.1)制备反应溶液将一定化学计量比的镍源、钴源和锰源分别加入去离子水中，搅拌均匀后得到混合溶液A，溶液A中过渡金属阳离子总的物质的量浓度为0.1～3mol/L；将沉淀剂加入去离子水中，搅拌均匀后得到沉淀剂溶液B，溶液B中沉淀剂的物质的量浓度为0.1～6mol/L；将络合剂加入去离子水中，搅拌均匀后得到络合剂溶液C，溶液C中络合剂的物质的量浓度为0.01～3mol/L。1.2)制备前驱体将步骤1.1)中所制得的溶液A、溶液B和溶液C同时以速率0.001～200ml/min加入到反应容器中，在持续搅拌下反应1～36h，然后陈化0～36h，然后沉淀产物经收集、清洗、离心数次后，在60～120℃下干燥6～20h后得到前驱体粉末。其中，搅拌速度为500～1200rpm，反应温度为40～70℃，反应PH值为7～11.5。1.3)制备富锂锰基正极材料将步骤1.2)中制得的前驱体粉末与锂源按一定化学计量比混合均匀，得到混合物D，锂源的质量为理论值的1.0～1.1％。将混合物D在空气气氛中于400～700℃热处理1～12h得到预烧产物E，然后将预烧产物E取出粉碎研磨后，在空气气氛中于750～1000℃烧结6～24h得到富锂锰基固溶体材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.65-yCoyMn0.35O2(0＜x＜1，0≤y≤0.3)。2)制备富锂锰基/石墨烯纳米带正极复合材料2.1)制备石墨烯纳米带分散液将宽度为5～50nm且长径比为50～300的石墨烯纳米带加入到分散剂中，并在冰浴中超声均匀后得到分散液A...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新禄，粟泽龙，龙君君，赵奚誉，张艳艳，赵昱颉，王荣华，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50