一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法技术

本发明专利技术涉及一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法。该方法是用溶胶溶液对富锂正极材料进行Al

Method for modifying alumina on surface of rich lithium anode material

The invention relates to a method for modifying alumina coating on a lithium rich cathode material. The method is to use sol solution to Al lithium rich cathode material

【技术实现步骤摘要】
一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法
本专利技术涉及锂离子电池
，具体地说是一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法。
技术介绍
随着能源危机和环境污染问题的日益突出，开发可持续发展新能源，建设低碳社会成为当务之急。锂离子电池作为一种新型高能源绿色电池备受关注，被广泛应用于手机、笔记本电脑和数码产品等小型便携式电子设备。目前研究和商业化的正极材料，如LiCoO2、LiNixCoyMnzO2、LiFePO4和LiMn2O4等，比容量均低于200mAh/g，难以满足高比容量的市场应用需求。近年来，富锂锰基三元正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2(0<x<1,M=Ni,Co,Mn)成为研究热点，其较高的比容量(250-300mAh/g)和较高的充放电平台（>4.5V）使其具有较高的能量密度。目前富锂锰基三元正极材料在使用中还存在着几个问题：首次循环库伦效率低；倍率性能差；高充电电压引起电解液分解、循环性能不理想；高电压下不安全。因此，提高锂离子电池正极材料的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性，对扩大锂离子电池应用范围有十分积极的作用。在锂离子电池正极材料的改性方法中，表面涂层可以改善材料的结构稳定性。目前常用的表面改性方法是液相包覆法，通过向活性材料母液中分别加入相应的包覆离子和对应的沉淀剂，往往操作比较复杂，且包覆效果不佳，造成包覆层分布不均匀，影响正极材料性能的提升。因此，开发一种简单高效的富锂正极材料的表面改性方法，提高放电比容量，改善倍率性能和循环稳定性，同时简化工艺流程、降低生产成本，对推动锂离子电池产业持续健康有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法。本专利技术的方案是通过这样实现的：本专利技术的富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的制备步骤如下：（1）配制2mol/L的NiSO4·H2O、CoSO4·H2O、MnSO4·H2O的金属离子溶液，配置4mol/L的NaOH作为沉淀剂，配置10g/L的氨水为络合缓冲剂；（2）反应开始前，先往500mL容量的四孔烧瓶中加入100mL的去离子水，再加入适量质量分数为28%的氨水，控制pH在11.0±0.1；（3）反应开始后，反应体系的温度控制在50℃，搅拌强度为700r/min，金属离子溶液与沉淀剂分别以1.67mL/min的流量通过蠕动泵并流加入反应器中，反应30min后，四孔烧瓶中通氩气并作密封处理，继续磁力搅拌12h，陈化12h，得到前驱体；（4）将前驱体洗涤、过滤后，在真空干燥器中120℃干燥12h，除去吸附水；（5）干燥后的前驱体与摩尔比1.05的LiOH∙H2O混合研磨30min；（6）得到的混合物在500℃下预焙烧5h，再升温至900℃焙烧15h，升温速率3℃/min，之后随炉冷却至室温，得到产物xLi2MnO3·(1−x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。本专利技术的富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，步骤如下：（1）将氨水置于85-90℃的水浴锅中进行磁力搅拌，然后将九水合硝酸铝溶液滴加到氨水中，产生沉淀，滴加完成后，盖上保鲜膜，防止溶液蒸干，于85-90℃的水浴锅中磁力搅拌2-5h；再逐滴加入柠檬酸溶液，使沉淀水解胶溶，滴加完成后，盖上保鲜膜，于85-90℃的水浴锅中磁力搅拌10-15h，得到AlOOH溶胶溶液。（2）将富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2加入AlOOH溶胶溶液中，于85-90℃水浴锅中进行磁力搅拌，直至蒸干；（3）将蒸干得到的产物置于真空干燥箱中，40-60℃干燥10-15h；（4）将干燥得到的产物置于玛瑙研钵中研磨0.5-2h；（5）将研磨得到的产物置于马弗炉中，空气气氛下，分段烧结，随炉冷却至室温，取出样品，得到Al2O3包覆的富锂正极材料。优选的，所述氨水的浓度为0.5-1.0mol/L。优选的，所述九水合硝酸铝溶液的浓度为0.5-1.0mol/L。优选的，所述柠檬酸溶液的浓度为0.5-1.0mol/L。优选的，所述的氨水、九水合硝酸铝溶液和柠檬酸溶液中，氨、九水合硝酸铝和柠檬酸的摩尔用量比为3:1:1。优选的，所述的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2为0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。优选的，所述分段烧结为分三段烧结：100℃恒温2h，200℃恒温2h，500℃恒温2h，升温速率为3℃/min。本专利技术的原理为：富锂正极材料充电至高电压才能发挥高容量，过度的锂脱出会破坏表面晶格结构，此外，电解质中痕量的水分与LiPF6作用生成腐蚀性的HF，会破坏电极表面结构造成容量衰减。表面包覆可以有效减少电解质与活性材料的接触面积，稳定材料的表面结构，抑制副反应发生和金属离子溶出，是提高正极材料电化学性能的一种有效手段。Al2O3是金属氧化物包覆材料中性能较好的一种。在采用固相烧结法制备材料的过程中，烧结温度对于材料结晶和种类以及晶体生长的特性有着极为重要的影响。本专利技术采用分段烧结的方法，低温段可以尽快去除样品中附着的水份，高温段则结合SEM形貌以及样品的粒度分布，选择反应充分，颗粒团聚小的温度进行烧结。本专利技术具备以下良好效果：（1）本专利技术表面改性修饰后的富锂正极材料具有优异的电化学性能，在0.1C充放电倍率下，其首次放电比容量达289.69mA·h/g，首次库仑效率达77.01%，1C倍率下循环50次后，其容量保持率仍为95.45%，显示出良好的循环性能。（2）本专利技术不添加有毒有害化学试剂，不排放有毒废气废料，对环境友好。（3）本专利技术工艺过程简单，节约成本，易于工业化生产。附图说明图1.实施例1与对比例1的XRD图。图2.实施例1与对比例1的电镜扫描对比图，左图为对比例1，右图为实施例1图3.实施例1的表面元素能谱分析图图4.实施例1与对比例1的循环寿命对比图图5.实施例1与对比例1的交流阻抗图谱。具体实施方式以下结合实施例来描述本专利技术一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法，这些描述并不是对本
技术实现思路
作进一步的限定。实施例1富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的制备步骤如下：（1）称取5.257gNiSO4·H2O、3.3732gCoSO4·H2O、11.4933gMnSO4·H2O，配置成50mL混合溶液，玻璃棒搅拌至金属盐全部溶解，称取2g氨水（质量分数28%）为络合缓冲剂，加入上述配置的金属盐溶液，称取8gNaOH作为沉淀剂，配置成50mL溶液，玻璃棒搅拌至NaOH全部溶解；（2）反应开始前，先往500mL容量的四孔烧瓶中加入100mL的去离子水，再加入适量质量分数为28%的氨水，控制pH在11.0±0.1；（3）反应开始后，反应体系的温度控制在50℃，搅拌强度为700r/min，金属离子溶液与沉淀剂分别以1.67mL/min的流量通过蠕动泵并流加入反应器中，反应30min后，四孔烧瓶中通氩气并作密封处理，继续磁力搅拌12h，陈化12h，得到前驱体Ni0.2Co0.12Mn0.68(OH)2；（4）将前驱体洗涤、过滤后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将氨水置于85‑90℃的水浴锅中进行磁力搅拌，然后将九水合硝酸铝溶液滴加到氨水中，产生沉淀，滴加完成后，盖上保鲜膜，防止溶液蒸干，于85‑90℃的水浴锅中磁力搅拌2‑5 h；再逐滴加入柠檬酸溶液，使沉淀水解胶溶，滴加完成后，盖上保鲜膜，于85‑90℃的水浴锅中磁力搅拌10‑15 h，得到AlOOH溶胶溶液；（2）将富锂正极材料xLi

【技术特征摘要】
1.一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将氨水置于85-90℃的水浴锅中进行磁力搅拌，然后将九水合硝酸铝溶液滴加到氨水中，产生沉淀，滴加完成后，盖上保鲜膜，防止溶液蒸干，于85-90℃的水浴锅中磁力搅拌2-5h；再逐滴加入柠檬酸溶液，使沉淀水解胶溶，滴加完成后，盖上保鲜膜，于85-90℃的水浴锅中磁力搅拌10-15h，得到AlOOH溶胶溶液；（2）将富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2加入AlOOH溶胶溶液中，于85-90℃水浴锅中进行磁力搅拌，直至蒸干；（3）将蒸干得到的产物置于真空干燥箱中，40-60℃干燥10-15h；（4）将干燥得到的产物置于玛瑙研钵中研磨0.5-2h；（5）将研磨得到的产物置于马弗炉中，空气气氛下，分段烧结，随炉冷却至室温，取出样品，得到Al2O3包覆的富锂正极材料。2.根据权利要求1所述的富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，其特征在于，所述氨水的浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎光旭，郭进，蓝志强，周文政，梁先庆，黄海富，
申请(专利权)人：广西大学，
类型：发明
国别省市：广西,45