一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）前驱体溶液A；（2）沉淀剂溶液B；（3）pH值调节溶液C；（4）将前驱体溶液A、沉淀剂溶液B和pH值调节溶液C分别同时加入水中，形成含镍钴锰三元沉淀并将之洗涤、烘干、粉碎和过筛；（5）将按计量比混合锂盐与铷盐或铯盐或铷铯混合盐，在乙醇介质中球磨，烘干过筛，然后在空气下进行煅烧，粉碎过筛，得到相应的富锂锰基材料Li1.13-x-yRbxCsyNi0.2Co0.2Mn0.47O2，0.01≤x+y≤1.0。本发明专利技术实现在富锂三元材料结构中的等价阳离子掺杂，具有更好的离子和电子导电性、倍率性能和循环寿命，有利于提高电池能量密度；本发明专利技术提供的合成方法环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池铷铯掺杂正极材料的制备方法，具体是一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法。
技术介绍
目前被广泛作为动力电池正极材料的磷酸铁锂电池其实际比能量仅为130Wh/kg左右，无法满足未来电动汽车对能量密度的要求，而富锂锰基正极材料具有较高的能量密度，以及高于目前正极材料一倍的放电比容量，引起人们的广泛重视，富锂锰基材料有望取代目前在市场上风头正劲的磷酸铁锂，成为未来国内动力锂离子电池正极材料发展的主流方向。其中层状结构三元富锂锂离子电池正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M为Mn、Co、Ni）因具有高比容量（250mAhg-1）、优异的循环性能和较低的价格等优点而被广泛关注，被认为是最有希望应用于下一代锂离子电池中的正极材料之一。富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2尽管具有较高的充放电容量，但也存在一些问题，如首次不可逆容量高、倍率性能差、循环性能差等。目前主要是通过掺杂、包覆、颗粒纳米化、合成复合材料等措施来改善其电化学性能。其中选择合适的掺杂物质和掺杂比例能有效改善材料的电化学性能。常见的有金属阳离子掺杂、非金属阴离子掺杂或阴阳离子复合掺杂。其中阳离子等价掺杂不但有助于维持材料结构的稳定性，而且可以提升材料的离子和电子导电性，从而全面改善富锂正极材料的整体性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法，以解决上述
技术介绍
中提出的问题。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将可溶性锰盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐按一定的计量比溶于水中形成前驱体溶液A；（2）将碳酸盐或形成沉淀的无机盐类溶于水中形成沉淀剂溶液B；（3）配备pH值调节溶液C；（4）将前驱体溶液A、沉淀剂溶液B和pH值调节溶液C分别同时加入水中，形成含镍钴锰三元沉淀并将之洗涤、烘干、粉碎和过筛；（5）将按计量比混合锂盐与铷盐或铯盐或铷铯混合盐，在乙醇介质中球磨，烘干过筛，然后在气氛下进行煅烧，粉碎过筛，得到相应的富锂锰基材料Li1.13-x-yRbxCsyNi0.2Co0.2Mn0.47O2，0.01≤x+y≤1.0。作为本专利技术进一步的方案：所述铷铯掺杂三元富锂正极材料的化学通式为Li1.13-x-yRbxCsyNi0.2Co0.2Mn0.47O2，0.01≤x+y≤1.0，即其中摩尔比Li:(Rb+Cs)=(0.13-1.12):(0.01-1.0)。作为本专利技术再进一步的方案：所述可溶性锰盐为卤化锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种或者两种以上；所述可溶性钴盐为卤化钴、醋酸钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种或者两种以上；所述可溶性镍盐为各种卤化镍、醋酸镍、硫酸镍或者硝酸钠中的一种或者两种以上，所述无机盐类为碳酸钠、碳酸氢铵中一种或两者。作为本专利技术再进一步的方案：所述锂盐为卤化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂或氢氧化锂；所述铷盐为卤化铷、碳酸铷、醋酸铷、硝酸铷或者氢氧化铷；所述铯盐为卤化铯、碳酸铯、醋酸铯、硝酸铯或者氢氧化铯。作为本专利技术再进一步的方案：步骤（1）中的锰、镍和钴离子在前驱体溶液A中的总浓度为0.1molL-1～2.5molL-1。作为本专利技术再进一步的方案：所述沉淀剂溶液B的浓度为0.1molL-1～2.5molL-1。作为本专利技术再进一步的方案：所述水为蒸馏水或者去离子水，所述气氛为空气、氧气和氮气或氧气和氩气的混合气体，所述混合气体中氧的体积百分比含量为1～40%。作为本专利技术再进一步的方案：所述pH值调节液C采用氨水和醋酸。作为本专利技术再进一步的方案：所述前驱体溶液A与沉淀剂溶液B的混合为缓慢加入，速度为0.001mLmin-1~50mLmin-1，混合溶液搅拌速度为50rpm~1200rpm。作为本专利技术再进一步的方案：所述前驱体溶液A与锂盐以及铷盐或铯盐或铷铯混合盐经球磨混合、过筛后，再经热处理得到一种铷或铯或铷铯掺杂三元富锂正极材料，热处理的温度范围为400~1000oC，升温速率为1～20℃min-1，保温时间为10min~24h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术采用铷铯掺杂的方式实现在富锂三元材料结构中的等价阳离子掺杂，和传统的富锂三元正极材料相比，具有更好的离子和电子导电性、倍率性能和循环寿命，有利于提高电池能量密度；本专利技术提供的合成方法环境友好，简便易行，产率高，可控性好，适合大规模生产。附图说明图1为实施例1中合成的铷掺杂富锂三元正极材料Li1.03Rb0.1Ni0.2Co0.2Mn0.47O2的扫描电镜照片；图2为实施例1中合成的铷掺杂富锂三元正极材料Li1.03Rb0.1Ni0.2Co0.2Mn0.47O2的XRD谱图；图3为实施例1中合成的铷掺杂富锂三元正极材料Li1.03Rb0.1Ni0.2Co0.2Mn0.47O2的循环伏安曲线；图4为实施例1中合成的无铷掺杂富锂三元正极材料Li1.03Rb0.1Ni0.2Co0.2Mn0.47O2的循环伏安曲线；图5为实施例1中合成的铷掺杂富锂三元正极材料Li1.03Rb0.1Ni0.2Co0.2Mn0.47O2的充放电曲线对比图；图6为实施例1中合成的无铷掺杂富锂三元正极材料Li1.03Rb0.1Ni0.2Co0.2Mn0.47O2的充放电曲线对比图；图7为实施例1中合成的铷掺杂和无铷掺杂富锂三元材料的倍率性能对比曲线。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1以NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O为原料，按照产物中过渡金属元素的计量比配制金属离子总浓度为2mol﹒L-1的水溶液，同时配制2mol·L-1的Na2CO3溶液及2mol·L-1的NH4HCO3溶液；以一定量的去离子水为底液，Na2CO3溶液、NH4HCO3溶液、金属离子溶液三液并流加入反应器中，反应得到沉淀Mn0.54Ni0.23Co0.23CO3；用去离子水抽滤洗涤沉淀至无硫酸根残留，将产物烘干后粉碎过筛得到Mn0.54Ni0.23Co0.23CO3前驱体；按计量比混合Rb2CO3和Li2CO3，在乙醇介质中球磨2h，烘干过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将可溶性锰盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐按一定的计量比溶于水中形成前驱体溶液A；（2）将碳酸盐或形成沉淀的无机盐类溶于水中形成沉淀剂溶液B；（3）配备pH值调节溶液C；（4）将前驱体溶液A、沉淀剂溶液B和pH值调节溶液C分别同时加入水中，形成含镍钴锰三元沉淀并将之洗涤、烘干、粉碎和过筛；（5）将按计量比混合锂盐与铷盐或铯盐或铷铯混合盐，在乙醇介质中球磨，烘干过筛，然后在气氛下进行煅烧，粉碎过筛，得到相应的富锂锰基材料Li1.13‑x‑yRbxCsyNi0.2Co0.2Mn0.47O2，0.01≤x+y≤1.0。

【技术特征摘要】
1.一种铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步
骤：
（1）将可溶性锰盐、可溶性钴盐和可溶性镍盐按一定的计量比溶于水中形成前驱体溶
液A；
（2）将碳酸盐或形成沉淀的无机盐类溶于水中形成沉淀剂溶液B；
（3）配备pH值调节溶液C；
（4）将前驱体溶液A、沉淀剂溶液B和pH值调节溶液C分别同时加入水中，形成含镍钴锰
三元沉淀并将之洗涤、烘干、粉碎和过筛；
（5）将按计量比混合锂盐与铷盐或铯盐或铷铯混合盐，在乙醇介质中球磨，烘干过筛，
然后在气氛下进行煅烧，粉碎过筛，得到相应的富锂锰基材料Li1.13-x-
yRbxCsyNi0.2Co0.2Mn0.47O2，0.01≤x+y≤1.0。
2.根据权利要求1所述的铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法，其特征
在于，所述铷铯掺杂三元富锂正极材料的化学通式为Li1.13-x-
yRbxCsyNi0.2Co0.2Mn0.47O2，0.01≤x+y≤1.0，即其中摩尔比Li:(Rb+Cs)=(0.13-
1.12):(0.01-1.0)。
3.根据权利要求1所述的铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法，其特征
在于，所述可溶性锰盐为卤化锰、硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的一种或者两种以上；所述可
溶性钴盐为卤化钴、醋酸钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种或者两种以上；所述可溶性镍盐为各
种卤化镍、醋酸镍、硫酸镍或者硝酸钠中的一种或者两种以上，所述无机盐类为碳酸钠、碳
酸氢铵中一种或两者。
4.根据权利要求1所述的铷铯掺杂锂离子电池富锂三元正极材料的制备方法，其特征
在于，所述锂盐为卤...

【专利技术属性】
技术研发人员：张维民，李南，何雨石，汪小平，马紫峰，
申请(专利权)人：上海铷戈科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31