本发明专利技术公开了一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料及其制备方法。该材料的通式为式中0.01≤x≤0.04，0.1≤y≤0.9。本发明专利技术的制备方法为：首先将可溶性过渡金属锰、镍、钴、镧盐和溶剂搅拌成均匀溶液，再向该溶液中加入可溶性碳酸盐溶液，然后利用溶剂热法得到前驱体。将前驱体预烧后与锂盐均匀混合，最后经高温固相反应得到本发明专利技术的镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料。本发明专利技术所得正极材料形貌均一、元素分布均匀、结晶度高，具有较高的放电比容量，优异的循环性能和良好的倍率性能，特别是通常的富锂锰基正极材料普遍存在的电压衰退问题得到很好的抑制；而且本发明专利技术的制备工艺简单，制备周期较短，具有良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池正极材料与电化学领域，具体涉及一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池，自索尼公司于1991年商业化以来，其应用已渗透到民用以及国防军事等多个领域。近年来，随着国家对新能源汽车的大力支持，清洁无污染的电动汽车销量实现了井喷式的增长，而作为其动力来源和核心技术的锂离子电池一直是研究和开发的热点。目前以石墨为负极的锂离子电池，其成本和性能主要受限于正极材料。因此，开发安全性高、性能优异、成本低廉的锂离子电池正极材料对新能源汽车和相关新能源产业的发展具有重要意义。目前商业化的正极材料主要有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)，尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)，镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)和橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)。其中，LiCoO2因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制，市场份额逐年下降。LiMn2O4虽然成本较低，安全性较好。但是尖晶石结构容易产生Jahn-Teller效应，导致其放电比容量较低，此外，该材料高温循环性能和储存性能不佳。LiNixCoyMn1-x-yO2又称为三元过渡金属氧化物，其作为锂离子电池正极材料具有比容量高、循环稳定性和热力学性能优异的特点。但是该材料的高Ni含量的特点带来的安全性问题是该材料致命的缺点，同时材料中的Co、Ni含量仍然存在成本高、资源紧缺等问题。LiFePO4具有优异的循环性能、倍率性能、环保特性和安全性能且成本低廉、原料丰富。目前在动力电池及储能领域有一定的应用空间，但是LiFePO4能量密度不高(低于100Wh/kg)难以满足人们对能量密度越来越高的要求。富锂锰基正极材料因其具有能量密度高、成本低和环境友好等特点成为了下一代高容量正极材料中的有力竞争者。富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M为过渡金属元素)是由层状的Li2MnO3与LiMO2按一定比例形成的固溶体，在首次充电过程中，Li2MnO3组分被激活，首次充电后净脱出“Li2O”,同时生成具有电化学活性的MnO2，使得该材料具有高比容量的特征。富锂锰基正极材料虽然具有明显的优势，但也存在倍率性能欠佳以及长时间循环电压平台和容量衰退严重的问题。尤其是长时间循环电压平台和容量衰退严重的问题极大地制约了其商业化进程。关于电压平台和容量衰退的问题，美国橡树岭国家实验室、西北太平洋国家实验室的Xu[Xu B,Fell C R,Chi M,et al.Identifying surface structural changes in layered Li-excess nickel manganese oxides in high voltage lithium ion batteries:A joint experimental and theoretical study[J].Energy&Environmental Science,2011,4(6):2223-2233.]、Gu[Gu M,Belharouak I,Zheng J,et al.Formation of the spinel phase in the layered composite cathode used in Li-ion batteries[J].ACS nano,2013,7(1):760-767.]和Zheng[Zheng J,Gu M,Xiao J,et al.Corrosion/fragmentation of layered composite cathode and related capacity/voltage fading during cycling process[J].Nano letters,2013,13(8):3824-3830]等从材料结构入手做了大量研究，利用扫描透射电镜，高分辨率透射电镜和电子能量损失谱等研究了富锂材料在不同充放电次数后的微观结构。结果表明在高电压下过渡金属离子会随着Li+的迁移而占据部分空出的Li位，使材料由层状结构向LiMn2O4型尖晶石结构转变，导致电压平台衰减。同时，新形成的LiMn2O4相不稳定，其中Mn3+容易发生歧化反应生成Mn2+，并在电解液中酸性物质的侵蚀下发生溶解，使其容量和电压平台进一步衰退。而在材料过渡金属层的锰位引入杂原子并部分取代锰原子，可以稳定材料的结构，能有效减缓材料由层状结构向LiMn2O4型尖晶石结构转变，并增强生成的尖晶石相间的结合力，进而改善长时间循环电压衰退严重和容量下降的问题。镧离子的价态单一，作为一种正极材料的掺杂元素，在充放电过程中显示出电化学惰性，虽然对放电容量没有贡献，但通过部分取代富锂锰基正极材料中元素锰，能明显提高材料的性能。专利CN104362332A和CN105591098A公开了通过掺杂镧改性锰、镍二元富锂正极材料。相比于锰、镍、钴三元富锂锰基正极材料，二元材料由于缺乏钴元素，其电子电导率不高、倍率性能不佳、可逆容量偏低。而且上述专利在制备过程中均采用了球磨法，导致制备的产品为纳米颗粒，比表面积过大，且材料容易团聚，致使材料的振实密度不高，因而导致电池极片压实密度不高，最终导致成品电池的能量密度难以提高。此外，上述专利制备方法虽然有特色，但并不能很好地解决富锂锰基正极材料存在的循环过程中电压衰退严重这一问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对富锂锰基正极材料存在长时间循环电压平台和容量衰退严重，以及倍率性能差的问题，提出一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料及其制备方法。本专利技术的技术方案是：一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料，结构通式为(0.01≤x≤0.04，0.1≤y≤0.9)，其制备方法包括如下步骤：(1)将可溶性过渡金属锰、镍、钴、镧盐溶于溶剂中，配制成总过渡金属离子浓度为0.1～0.4mol/L的溶液A，其中锰、镍、钴、镧的摩尔比为其中0.01≤x≤0.04，0.1≤y≤0.9；(2)将可溶性碳酸盐溶于溶剂中配制成溶液B；(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)所得溶液B缓慢加入到步骤(1)所得溶液A中得到混合溶液，混合溶液中，溶液B中的碳酸根与溶液A中总过渡金属离子的摩尔浓度比为1～5：1(一个点范围太窄了，这个小范围合适吗？按照步骤(2)的描述，摩尔浓度应该为1：1)，然后将混合溶液转移至反应釜中，密封；控制反应温度为140～220℃，反应时间为14～22h，反应完成后，将所得产物过滤并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6～7，在80～120℃下鼓风干燥8～16h后得到碳酸盐前驱体；(4)将步骤(3)所得碳酸盐前驱体置于马弗炉中预烧，得到黑色氧化物粉体；(5)将步骤(4)所得黑色氧化物粉体加入混料机中，然后向混料机中加入锂盐、无水乙醇，混合均匀并干燥后，将物料置于隧道窑中煅烧，得到镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料。进一步地，所述的锰盐为氯化锰、乙酸锰、硝酸锰中的一种或两种以上，镍盐为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍中的一种或两种以上，钴盐为氯化钴、乙酸钴、硝酸钴中的一种或两种以上，镧盐为氯化镧和硝酸镧中的一种或两种以上。进一步地，所述的溶剂为去离子水、甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料，其特征在于，其通式为式中0.01≤x≤0.04，0.1≤y≤0.9。
【技术特征摘要】
1.一种镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料，其特征在于，其通式为式中0.01≤x≤0.04，0.1≤y≤0.9。2.权利要求1所述的镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将可溶性过渡金属锰、镍、钴、镧盐溶于溶剂中，配制成总过渡金属离子浓度为0.1～0.4mol/L的溶液A，其中锰、镍、钴、镧的摩尔比为x，其中0.01≤x≤0.04，0.1≤y≤0.9；(2)将可溶性碳酸盐溶于溶剂中配制成溶液B；(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)所得溶液B缓慢加入到步骤(1)所得溶液A中得到混合溶液，混合溶液中，溶液B中的碳酸根与溶液A中总过渡金属离子的摩尔浓度比为1～5：1，然后将混合溶液转移至反应釜中，密封；控制反应温度为140～220℃，反应时间为14～22h，反应完成后，将所得产物过滤并用乙醇和去离子水反复洗涤，直至滤液pH值为6～7，在80～120℃下鼓风干燥8～16h后得到碳酸盐前驱体；(4)将步骤(3)所得碳酸盐前驱体置于马弗炉中预烧，得到黑色氧化物粉体；(5)将步骤(4)所得黑色氧化物粉体加入混料机中，然后向混料机中加入锂盐、无水乙醇，混合均匀并干燥后，将物料置于隧道窑中煅烧，得到镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料。3.根据权利要求2所述的镧部分取代锰的球形富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：王先友，余睿智，张小慧，王钢，杨秀康，舒洪波，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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