本发明专利技术公开了一种磷酸盐包覆的富锂层状正极材料，其包括富锂材料和包覆在富锂材料上的包覆层，其中富锂材料的通式为Li1+aM1‑aO2，其中1>a>0，M包括Ni、Co、Mn、Cr，Fe中的任意一种元素或两种以上元素的组合，包覆层材料的通式为MnxPyOZ，其中x、y，z选自1～7中的任一正整数。本发明专利技术还公开了所述正极材料的制备方法及用途。本发明专利技术的磷酸盐包覆的富锂层状正极材料具有较低不可逆容量和较高的室温和高温首次库伦效率、循环稳定性以及倍率性能，且制备过程简单可控，成本低廉，易于实现工业化。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种可应用于锂离子电池等电化学储能设备中的正极材料，特别涉及一种磷酸盐包覆的富锂层状正极材料及其制备方法与应用，属于新能源材料领域。
技术介绍
随着环保意识的逐步增强，以锂离子电池为动力源的电动汽车的应用逐步扩大。但现有电动汽车续航里程不长，主要受限于锂离子电池的比容量，特别是正极材料的比容量。商用的磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料的比容量只有100～150mAh/g。富锂层状正极材料Li1+aM1-aO2放电容量可达250mAh/g以上，可大幅提高锂离子电池的能量密度。但其首次不可逆容量很大，首次库伦效率只有70～80％，且充放电循环过程中，容量和电压都有明显衰减。为改善富锂层状材料的性能，表面包覆是通常采用的办法。氧化铝、氧化锆等材料均已被报道可提高材料的首次库伦效率。但氧化铝、氧化锆等材料的电子导电性和锂离子传输性能均不理想，影响材料的倍率性能。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的主要目的在于提供一种磷酸盐包覆的富锂层状材料及其制备方法。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：一种磷酸盐包覆的富锂层状正极材料，其包括富锂材料和包覆在富锂材料上的包覆层，其中富锂材料的通式为Li1+aM1-aO2，其中1>a>0，M包括Ni、Co、Mn、Cr，Fe中的任意一种元素或两种以上元素的组合，包覆层材料的通式为MnxPyOZ，其中x、y，z选自1～7中的任一正整数。较为优选的，所述正极材料包含1wt％～20wt％包覆层材料。更为优选的，所述正极材料包含1wt％～5wt％包覆层材料。在一些较佳实施例之中，所述包覆层材料的化学式为Mn2P2O7。在一些较佳实施例之中，所述包覆层材料的化学式为MnPO4。在一些较佳实施例之中，所述富锂材料的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。进一步的，所述正极材料的尺寸为0.1μm～5μm，包覆层的厚度为1nm～50nm。进一步的，所述正极材料的振实密度为1g/cm3～3g/cm3，容量为200mAh/g～300mAh/g，100次循环后容量保持率为80％～99％。一种制备所述磷酸盐包覆的富锂层状正极材料的方法，其包括：将富锂材料Li1+aM1-aO2分散于包含可溶性含锰化合物、可溶性的含磷和氧的化合物的混合溶液中，在温度为10℃～100℃的条件下反应0.1h～12h后，于富锂材料上形成MnxPyOz包覆层，之后除去反应残余物，获得所述正极材料。较为优选的，该制备方法中采用的反应温度为40℃～80℃。在一较佳实施方案之中，所述制备方法包括：将富锂材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2分散于包含氯化锰和焦磷酸钠的混合水溶液中，反应0.1h～12h，之后过滤、洗涤除去反应残余物，而后在20℃～300℃烘干，制得所述正极材料，所述正极材料包含所述富锂材料和Mn2P2O7包覆层。在一些较佳实施方案之中，所述正极材料包含1wt％～5wt％Mn2P2O7。其中，所述可溶性含锰化合物可包含可溶性锰盐，例如氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。其中，所述可溶性的含磷和氧的化合物可包括焦磷酸盐和/或磷酸盐，例如焦磷酸钠、焦磷酸钾、焦磷酸、磷酸钠中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。其中，所述混合溶液中采用的反应溶剂包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。本专利技术还提供了所述磷酸盐包覆的富锂层状材料的用途。例如，在一应用方案之中提供了一种锂电池，其包含所述的磷酸盐包覆的富锂层状正极材料。例如，在一应用方案之中提供了一种电化学储能装置，其包含所述的磷酸盐包覆的富锂层状正极材料或所述的锂电池。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：(1)提供了一种磷酸盐包覆的富锂层状正极材料，其中采用磷酸盐包覆富锂层状材料，可有效减少不可逆容量，大幅提高室温和高温首次库伦效率、循环稳定性以及倍率性能；(2)提供了一种制备所述磷酸盐包覆的富锂层状正极材料的方法，其中可通过控制反应条件，调节磷酸盐包覆层物质的沉积速度，进而实现在富锂材料纳米厚度的均匀包覆，制备过程简单可控，成本低廉，易于实现工业化。附图说明图1是本专利技术实施例1中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-Mn2P2O7的透射电镜(TEM)图；图2是本专利技术实施例1中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-Mn2P2O7的能谱(EDS)图；图3是本专利技术实施例1中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆前后材料的首次充放电曲线图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术进一步说明，但下述实施例仅仅是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本专利技术的保护范围。实施例1：取3g振实密度为1.5g/cm3的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2超声分散在100mL的0.1moL/L焦磷酸钠(Na4P2O7·H2O)水溶液中，在10℃、搅拌条件下，向混合液中滴加0.05mol/L氯化锰溶液，反应12小时后，将混合物过滤并在100℃烘干后，得到目标产物，即Mn2P2O7包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料(LR-MP，如下简称样品)，颗粒尺寸约为200nm，其中Mn2P2O7包覆量为3％(如下若非特别说明，均为wt％)。图1为包覆后样品的TEM图片，可见富锂材料表面包覆有2nm～5nm厚的均匀非晶层，即为Mn2P2O7包覆层。图2为样品的能谱(EDS)图，可见样品除了Mn、Co、Ni、O，表面还有P元素。将本实施例所获复合材料与乙炔黑、粘结剂混合后涂敷在铝箔上制成正极极片，与锂片组装制成扣式半电池，在25℃和55℃，2～4.8V电压范围内，以0.2C(1C＝314mA/g)进行充放电测试倍率性能，以0.5C电流密度测试循环性能。作为对比，将未包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LR)材料用同样的方法制备扣式电池进行测试，测试结果如表1所示，可见包覆后，材料的首轮库伦效率、倍率性能和循环稳定性都有明显提高。图3为包覆前后材料在55℃以0.2C的倍率测试的首次充放电曲线，可见包覆后放电容量显著提高。表1富锂材料包覆前后的性能对比实施例2：取2gLi1.2Mn0.6Ni0.2O2超声分散在100mL的0.2moL/L焦磷酸钠(Na4P2O7.H2O)水溶液中，搅拌条件下，向混合液中滴加0.05mol/L氯化锰溶液，在60℃反应6小时后，将混合物过滤并在100℃烘干后，得到目标产物，即Mn2P2O7包覆的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料，其中Mn2P2O7包覆量为3％。将本实施例所获复合材料与乙炔黑、粘结剂混合后涂敷在铝箔上制成正极极片，与锂片组装制成扣式半电池，在25℃，2-4.8V电压范围内，以63mA/g的电流密度，测得复合材料首次库伦效率为94％，以157mA/g的电流密度充放电循环50次后，容量保持率为88％，测试结果如表1所示。实施例3：取5g0.6Li1.2Mn0.6Ni0.2O2超声分散在100mL的0.05moL/L焦磷酸钾水溶液中，在80℃、搅拌条件下，向混合液中滴加0.1mol/L本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种磷酸盐包覆的富锂层状正极材料，其特征在于包括富锂材料和包覆在富锂材料上的包覆层，其中富锂材料的通式为Li1+aM1‑aO2，1>a>0，M包括Ni、Co、Mn、Cr，Fe中的任意一种元素或两种以上元素的组合，包覆层材料的通式为MnxPyOZ，其中x、y，z选自1～7中的任一正整数。
【技术特征摘要】
1.一种磷酸盐包覆的富锂层状正极材料，其特征在于包括富锂材料和包覆在富锂材料上的包覆层，其中富锂材料的通式为Li1+aM1-aO2，1>a>0，M包括Ni、Co、Mn、Cr，Fe中的任意一种元素或两种以上元素的组合，包覆层材料的通式为MnxPyOZ，其中x、y，z选自1～7中的任一正整数。2.根据权利要求1所述的磷酸盐包覆的富锂层状正极材料，其特征在于所述正极材料包含1wt％～20wt％包覆层材料。3.根据权利要求1或2所述的磷酸盐包覆的富锂层状正极材料，其特征在于所述正极材料包含1wt％～5wt％包覆层材料。4.根据权利要求1或2所述的磷酸盐包覆的富锂层状正极材料，其特征在于所述包覆层材料的化学式为Mn2P2O7。5.根据权利要求1或2所述的磷酸盐包覆的富锂层状正极材料，其特征在于所述包覆层材料的化学式为MnPO4。6.根据权利要求1所述的磷酸盐包覆的富锂层状正极材料，其特征在于所述富锂材料的化学式为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。7.根据权利要求1所述的磷酸盐包覆的富锂层状正极材料，其特征在于所述正极材料的尺寸为0.1μm～5μm，包覆层的厚度为1nm～50nm。8.根据权利要求1所述的磷酸盐包覆的富锂层状正极材料，其特征在于所述正极材料的振实密度为1g/cm3～3g/cm3，容量为200mAh/g～300mAh/g，100次循环后容量保持率为80％～99％。9.权利要求1-8中任一项所述磷酸盐包覆的富锂层状正极材料的制备方法，其特征在于包括：将富锂材料Li1+aM1-aO2分散于包含可溶性含锰化合物、可溶性的...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘涛，吴晓东，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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