一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法，所述正极材料的单晶颗粒由基体以及包覆在所述基体表面的固态电解质组成，所述基体是掺杂有阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂，其化学式为Li1.05MxMn2-xO4-yQy，其中M代表掺杂阳离子，Q代表掺杂阴离子。所述制备方法为：首先采用固相反应制得掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂，再采用熔盐法合成进行晶型控制，制得具有八面体单晶特征的粒径在3～5微米的尖晶石锰酸锂，然后用固态电解质包覆晶型控制后的所述尖晶石锰酸锂。该正极材料具有良好的高温和高倍率循环性能，可应用于电动汽车或其它类型锂离子动力电池。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学电池领域，主要涉及到。
技术介绍
锰酸锂LiMn2O4属于尖晶石结构，理论容量148mAh/g，电压平台3. 7V。锰酸锂正极材料具有原料资源丰富、成本低廉、安全性好、无环境污染、制备容易等优点，已成为具有良好应用前景的锂电池正极材料之一，在动力电池领域有广阔的应用前景。但锰酸锂由于在循环过程中容易发生Jahn-Teller畸变和Mn2+离子溶解于电解液中，而导致容量快速衰减。尤其是，高温环境下工作，循环性能很差使其应用受到很大限制。虽然通过最近几年的研究，循环性能得到一定的改善，但是高温循环性能还没有得到较好的解决，推迟了其大规模商业化的步伐。一旦锰酸锂正极材料的高温循环性能和倍率性能得到突破性提高，在锂离子动力电池和电动汽车电池领域拥有其它材料无法比拟的优势和广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有良好的高温和高倍率循环性能的高温型锰酸锂正极材料及其制备方法。本专利技术提供的高温型锰酸锂正极材料，其特征是其单晶颗粒由基体以及包覆在所述基体表面的固态电解质组成，所述基体是掺杂有阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂，其化学式为Li7. ^5MrMrvxOhQ,,其中M代表掺杂阳离子，为Co、Ni、Mg、Al、Cu或Zn，Q代表掺杂阴离子，为 S 或 F，x=0. 1 0. 5，y=0. 01 0. 05。以重量计，该高温型锰酸锂正极材料中固态电解质的优选含量为1% 5%。固态电解质可以选择Li-La-Ti-O体系、Li-Al-P-O体系、Li-B-Si-O体系等，但不限于这几个体系，只要具有高锂离子电导率的固态电解质都可以选择。一种制备上述高温型锰酸锂正极材料方法，首先采用固相反应制得掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂，再采用熔盐法合成进行晶型控制，制得具有八面体单晶特征的粒径在3 5微米的尖晶石锰酸锂，然后用固态电解质包覆晶型控制后的所述尖晶石锰酸锂。—种较佳方案中，所述固相反应包括按化学计量比配料，将各原料球磨混合均勻，干燥，然后在空气气氛下于800 880°C煅烧12 M小时。一种较佳方案中，所述熔盐法合成的条件为掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂与熔盐的质量比为1:1 1:5，合成温度比熔盐的熔点高100 150°C，合成时间为8 20小时。其中，所述熔盐优选LiCl、NaCl-KCl或Li2SO4-Na2SO4。一种较佳方案中，固态电解质包覆锰酸锂晶体的包覆方法采用溶胶凝胶法结合热处理，其中，热处理的温度以固态电解质的成像温度为准，热处理时间为2 5小时，热处理后缓慢降温，消除产物的内应力，待冷却到室温后粉碎过300目筛，即得成品。此外，还可以采用液相渗滤法结合热处理的包覆方法、共沉淀法结合热处理的包覆方法等。3本专利技术制备方法中，锰源优选电池级Mn02、MnC03或胞304，锂源优选电池级Li2C03、 LiOH或LiNO3，掺杂阳离子的源料优选Co、Ni、Mg、Al、Cu和Si中任何一种金属的有机醇盐， 掺杂阴离子的源料优选LiF、MnS或Li2S。本专利技术制备方法利用阴阳离子共同掺杂和固态电解质表面改性相结合，解决了锰酸锂正极材料高温循环性能差和高倍率充放电两个主要问题。该方法制备的锰酸锂正极材料单晶颗粒具有均勻完美的尖晶石结构，单晶尺寸可达4 5um，可应用于电动汽车或其它类型锂离子动力电池。该制备方法工艺简单，适合工业化应用。附图说明图1为实施例1制备的F-Ni阴阳离子共同掺杂尖晶石锰酸锂与固态电解质LLTO 复合正极材料的X射线衍射图谱。图2为实施例1制备的F-Ni阴阳离子共同掺杂尖晶石锰酸锂与固态电解质LLTO 复合正极材料的电子显微照片。图3为实施例1制备的F-Ni阴阳离子共同掺杂尖晶石锰酸锂与固态电解质LLTO 复合正极材料的高温)循环性能曲线。具体实施例方式本专利技术用阴阳离子共同掺杂和固态电解质表面包覆相结合的方法制备高温型锰酸锂正极材料。下面通过具体实施例进一步说明。实施例1 产物设计掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂设计为固态电解质采用Li-La-Ti-O (简写为LLT0)体系的Lia3Liia56TiO3,以重量计，包覆处理后的产物含固态电解质3. 5%。具体制备过程第一步，掺杂阴离子和阳离子，制备Li7. ,,Nift ,Mn, ,0, ffeFa 04 按各元素的摩尔数比称量配料，锰源采用电池级电解Mn2O(纯度99. 5%)，锂源采用电池级Li2CO3 (纯度99. 5%)，掺杂阳离子的源料采用分析纯乙酸钴Ni (CH3COO) 2 · 4H20 (纯度 99. 5%)，掺杂阴离子的源料采用LiF(纯度99. 5%)。用高速球磨机将各原料混合均勻，干燥后，在空气气氛下820°C煅烧20小时，冷却后即得到掺杂阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂。 第二步，晶型控制将第一步合成的锰酸锂按1: 2质量比与LiCl均勻混合，放入坩埚内，在 750 800°C保温12小时，冷却后用去离子水洗去熔盐，彻底去除产物中Cl-，得到晶粒尺寸均勻、结晶度高、具有八面体单晶特征的粒径在3 5微米、且分散性好的尖晶石锰酸锂粉体。第三步，固态电解质包覆以第二步制备的具有单晶分散特性的锰酸锂粉体作为基体， 通过溶胶凝胶方法与固态电解质Lia3Liia56TiO3复合，然后在800°C热处理4小时，热处理后缓慢降温，消除产物的内应力，待冷却到室温后粉碎过300目筛，即得成品，表示为LLTO-包覆 Liift5Nii^Mrv 从.』請。其中，Li7INDrvZ^6FftW与固态电解质LLTO复合工艺如下按照化学计量比Litl.3La0.56Ti03称取原料LiN03、La (NO3) 3 ·6Η20和Ti (OC4H9) 4，其中元素 Li过量10%。将LiNO3和La (NO3) 3 ·6Η20溶于一定体积的去离子水中，称为溶液A ；将钛酸四丁酯溶于一定体积无水乙醇(C2H5OH)中，称为溶液B。量取溶液A和溶液B，混合，加入一定质量的柠檬酸CA，常温下搅拌0. 5小时，加入NH3 -H2O调节pH=10，再加入乙二醇EG(质量比CA EG=2 3)，充分搅拌。再在130°C下保温1小时，冷却至室温后将缓慢加入其中，在60 80°C强力连续搅拌，直至蒸干溶剂。然后将原料转移至坩埚中，在 110°C干燥2 5小时。最后进行热处理从室温以3°C /min的升温速率升至800°C，保温 4小时，炉冷。用X射线衍射仪对制得的LLTO-包覆Li, ,,Nift ,Mn,办.ff6Fa 04进行X射线衍射，衍射图谱如图1所示，显示该制得的材料仍为尖晶石相，没有其它杂相出现。图2为实施例1制备的LLTO-包覆Li7INift7MnDOD6FftM复合正极材料的电子显微照片，可以看出纳米LLTO 固态电解质均勻分布在掺杂尖晶石锰酸锂晶粒的表面。图3为实施例1制备的LLTO-包覆Li7. ^Nift ,Mn7. ff03.96￥a 04复合正极材料的高温 (550C ) 5C倍率条件下的循环性能曲线。测试电池装配工艺如下用于电性能测试的正极由上述合成的LLTO-包覆LliNDrv/^&w复合正极材料、SP和聚偏二氟乙烯(PVDF) 按照85 10 5 (质量比)组成，将其用强本文档来自技高网...
【技术保护点】
１． 一种高温型锰酸锂正极材料，其特征是：其单晶颗粒由基体以及包覆在所述基体表面的固态电解质组成，所述基体是掺杂有阴离子和阳离子的尖晶石锰酸锂，其化学式为Ｌｉ１．０５ＭｘＭｎ２－ｘＯ４－ｙＱｙ，其中Ｍ代表掺杂阳离子，为Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ或Ｚｎ，Ｑ代表掺杂阴离子，为Ｓ或Ｆ，ｘ＝０．１～０．５，ｙ＝０．０１～０．０５。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵世玺，樊学峰，南策文，邓玉峰，
申请(专利权)人：清华大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：94
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