本发明专利技术提供了一种具有结构式（见图）的α－苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物；式中Ｒ为Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］烷基、０－２个卤素、甲基或硝基取代苯基、α，β－吡啶基、苄基、芳氧甲基、萘基或苯乙烯基。本发明专利技术还提供了该化合物的制备方法及其作为农用除草剂的应用。本发明专利技术的化合物对马唐、苘麻具有良好的除草作用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种环十二酮肟酯类化合物，具体地说，涉及一种α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物、制备方法及其作为农用除草剂中的应用，属于农业化学领域。
技术介绍
目前，有关肟醚(酯)类化合物有一些报道，不同结构的肟醚(酯)类化合物，往往表现出不同的生物活性。肟醚(酯)类化合物易于合成，活性高，在环境中易于降解等特点使得它们在新型杀虫、杀菌和除草剂的研究开发中受到广泛重视。如禾草灭和稀禾啶就是成功开发的除草剂，在农业生产中都获得广泛应用。 专利技术人多年从事肟醚(酯)类化合物的研究，针对α-甲硫基环十二酮肟酯类化合物的研究提交了专利申请，其申请号为200510085409.9，专利技术名称为α-甲硫基环十二酮肟酯类化合物、制备方法及作为除草剂的用途，该专利申请涉及化学结构新颖的通式为 式中R为C2-C4烷基；取代芳氧甲基(1-2个卤素)；取代苯基(取代基为0-2个卤素、甲基和硝基)；呋喃；苄基；萘基以及β-苯乙烯基等。 该化合物以环十二酮为原料先合成α-甲硫基环十二酮，再与盐酸羟胺反应生成α-甲硫基环十二酮肟，后者再与各种羧酸反应即得通式为WM的系列化合物。将通式为WM的化合物与各种表面活性剂按一定比例混合配制成乳油或可湿性粉剂。通式为WM的化合物对马唐、苘麻具有除草作用。该类化合物由于甲硫基形成氢键的能力较差生物活性比阳性对照低，因此将其转化为砜可以增加形成氢键的能力，从而提高其除草活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高活性的α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物。 本专利技术的另一目的是提供α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物的制备方法。 本专利技术的再一目的是提供α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物在用于农用除草剂中的应用。 为了实现本专利技术目的，本专利技术的具有结构式(I)的α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物为 式中R为C2-C4烷基、0-2个卤素、甲基或硝基取代苯基、α，β-吡啶基、苄基、芳氧甲基、萘基或苯乙烯基等。优选的是芳氧甲基、萘基或甲基取代苯基，最优选为芳氧甲基或萘基。 本专利技术的具有结构式(I)的α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物的合成路线如下 式中R的含义同上。 本专利技术的α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物的制备方法，包括如下步骤 以环十二酮为原料，经过α-溴代，然后与苯亚磺酸钠反应将其转化为α-苯磺酰基环十二酮后，再与盐酸羟胺在碱性条件下反应生成α-苯磺酰基环十二酮肟，肟与不同取代基的羧酸在CH2Cl2溶剂中和DCC存在下反应得到具有结构式(I)的α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物。 具体地说，该制备方法，包括如下步骤 1)在0-5℃下，环十二酮与溴在乙醚的作用下反应，得α-溴代环十二酮； 2)然后将α-溴代环十二酮与苯亚磺酸钠在溶剂中混合，加热至100℃，反应5-7h，得α-苯磺酰基环十二酮； 3)再将α-苯磺酰基环十二酮与盐酸羟胺在碱性条件下，搅拌加热至回流，反应60-63h，得α-苯磺酰基环十二酮肟； 4)最后将α-苯磺酰基环十二酮肟与具有不同取代基的羧酸在CH2Cl2溶剂及DCC存在下，室温或回流反应48-72h，得到具有结构式(I)的α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物。 其中，步骤3)中所述的碱性条件为pH7-9。 本专利技术的制备方法采用的中间体合成方法简便，反应条件要求温和，以溴代环十二酮为原料经过三步反应合成得到目标化合物，前两步中间体收率均在90％以上，总收率达11-74％。 本专利技术的α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物在用于农用除草剂中的应用。本专利技术的化合物配制成的溶液及其乳油制剂。 将α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物溶于溶剂中配制成一定浓度的溶液或乳油进行生物活性测试。结果表明具有结构式(I)的α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物对马唐、苘麻等具有除草作用。 具体实施例方式 以下实施例用于说明本专利技术，但不用来限制本专利技术的范围。 实施例1α-溴代环十二酮的合成 在250mL三口烧瓶中，14.6g的环十二酮在0℃下通入4.2mL的溴和90mL的乙醚，反应1h。TLC监测至原料消失。将反应体系倒入烧杯中，加饱和碳酸氢钠溶液中和，用无水乙醚20mL萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠和水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸，经乙醚重结晶得α-溴代环十二酮15.9g，收率76％。 实施例2α-苯磺酰基环十二酮的合成 在250mL三口烧瓶中，加入11g(0.055mol)苯亚磺酸钠，100mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，加热搅拌溶解(60℃)，滴加13g(0.05mol)α-溴代环十二酮的25mL DMF溶液，30min滴加完，继续加热搅拌，升温至100℃，TLC监测反应(石油醚∶乙酸乙酯5∶1)，反应5h，原料点消失。停止反应，冷却到室温，将反应体系置于烧杯中，倒入冰水，搅拌静置，抽滤，得白色固体。干燥得14.8g，收率92％。 化合物经检测，m.p.110～112℃。1H NMR(CDCl3，δ)7.80(m，2H)，7.66(m，1H)，7.56(m，2H)，4.28(dd，1H)，2.95(m，1H)，2.75(m，1H)，2.05(m，1H)，1.85(m，1H)，1.63(m，1H)，1.39～1.15(m，14H)。13C NMR(CDCl3，δ)203.4，136.6，134.2，129.3，129.0，73.8，42.0，26.0，25.4，25.3，25.2，24.7，24.4，23.2，22.4，22.2。 参考文献Trost B.M.，Vincent J.E..A Three-Carbon Condensative Expansion.Application to Muscome.J.Am.Chem.Soc.1980，1025680-5683. 实施例3α-苯磺酰基环十二酮肟的合成 在150mL三口烧瓶中，加入5.0g(0.0155mol)α-苯磺酰基环十二酮，4g(0.0575mol)盐酸羟胺，0.5g(0.006mol)醋酸钠，80mL无水乙醇，搅拌加热至回流，TLC监测反应(石油醚∶乙酸乙酯，4∶1)，反应63h，原料点消失，停止反应。冷却至室温，倒入冰水中，搅拌，静置，抽滤，得白色固体，干燥得4.8g，收率为91％。 经检测，1H NMR(CDCl3，δ)7.85(s，1H)，7.78(m，2H)，7.62(m，1H)，7.52(m.2H)，4.00(m，1H)，3.06(m，1H)，2.25(m，1H)，1.95(m，2H)，1.56～1.11(m，16H).13C NMR(CDCl3，δ)153.9，136.1，133.8，129.7，128.7，66.3，27.4，26.6，26.5，26.3，24.8，24.0，23.3，22.8，22.5，22.2。 实施例4α-苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物的合成通法(以α-苯磺酰基环十二酮肟间硝基苯甲酸酯CAU07-19为例) 在100mL三口烧瓶中，加入0.68g(2mmol)α-苯磺酰基环十二酮肟，30mL无水二氯甲烷，搅拌溶解后，加入0.38g(2.24mmol)3-硝基苯甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
具有结构式（Ⅰ）的α－苯磺酰基环十二酮肟酯类化合物为：＊＊＊（Ⅰ）；式中Ｒ为Ｃ↓［２］－Ｃ↓［４］烷基、０－２个卤素、甲基或硝基取代苯基、α，β－吡啶基、苄基、芳氧甲基、萘基或苯乙烯基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王明安，李太公，刘建平，王道全，
申请(专利权)人：中国农业大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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