一种2,6-二羟基甲苯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种2,6‑二羟基甲苯的制备方法，包括下述步骤：(1)甲基化反应：在固定床反应装置中以间苯二酚为原料，以固体酸为催化剂，以一定量的甲醇为溶剂和甲基化试剂，在一定温度下进行甲基化反应；(2)蒸馏：将反应液减压蒸馏回收溶剂，得到2,6‑二羟基甲苯的粗品；(3)纯化：2,6‑二羟基甲苯的粗品经过重结晶处理得到2,6‑二羟基甲苯精制品。本发明专利技术在提高产品质量品质的同时减少环境污染、降低成本、操作简单，使产品生产清洁化、环保化，更适合大批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学材料制备
，具体地说是涉及一种2,6-二羟基甲苯的制备方法。
技术介绍
2,6-二羟基甲苯具有许多重要的物理化学性质，其在化工领域具有非常重要的应用，是不可或缺的化工原料，其应用于合成树脂、染色、颜料、染料、毛发染料、医药、农药、农用化学品、感光材料和炸药等多个领域，而且由于其具有良好的消毒杀菌功能，近些年来也被大量的使用在洗发水、护肤品等产品中。上个世纪八十年代，人们就开始研究2,6-二羟基甲苯的合成方法，到目前为止文献已报道了几种2,6-二羟基甲苯的合成方法，主要为：1、以戊二酸为起始原料，在硝基苯和氯化铝的催化下，与乙酰氯发生反应生成2-甲基-1,3-环己二酮，2-甲基-1,3-环己二酮与醋酐反应后再进行水解即合成目标化合物2,6-二羟基甲苯，其合成路线为：该路线比较复杂，需要三步反应才能合成目标产物，反应的选择性较差，会产生较多的副产物，不便于产物的分离提纯，反应的后处理相对复杂。反应产生的三废亦难以处理，对环境的污染较为严重。2、以1,3-环己二酮为原料，通过CH3I或Mannich反应在2-位引入甲基在进行脱氢合成2,6-二羟基甲苯，其合成路线为：该路线在合成过程要进行加氢和脱氢反应，这两个过程均需要使用大量的Pd/C催化剂，且反应收率低，产品成本较高。3、以2,6-二硝基甲苯为原料，在高温高压条件下进行加氢反应，然后在醋酸体系下，用Pd/C做催化剂，高温高压条件下水解得到2,6-二羟基甲苯，其合成路线为：该路线在酸性且高温高压条件下进行，对设备的要求极高，采用的催化剂的价格昂贵，使得产品的生产成本上升，同时制备的产品的纯度较低，不适合工业化生产。4、以间苯二酚为原料的制备方法，到目前为止，以间苯二酚为原料合成2,6-二羟基甲苯已经历了三个研发阶段：(1)间苯二酚甲醇甲基化法该方法间苯二酚和甲醇在氯化铵的作用下，经高温高压直接反应得到产品。反应在高温、高压条件下进行，尤其是反应温度高达530℃，对设备的选型增加了困难，且反应的收率低，反应选择性差，生产的副产物多，产物难以分离，不适合工业化生产的需要。(2)间苯二酚碘甲烷甲基化法该方法先在间苯二酚的4,6-位引入叔丁基，再用碘甲烷在间苯二酚的2-位发生甲基化反应，最后再脱去叔丁基得到产物2,6-二羟基甲苯。改方法目前工业生产中已经运用，该路线的三步反应步骤均属于经典反应，每步产物的收率亦较高，但是催化剂碘甲烷的价格昂贵，这使得产品的成本升高，导致目标产物的竞争力不强。(3)间苯二酚甲醛甲基化法该路线反应步骤较多，总收率较低，生成工艺相对复杂，实际化大生产操作较难。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种新的、高品质的、适合工业化生产的2,6-二羟基甲苯的制备方法。本方法适用于以间苯二酚为原料，在固定床反应装置中直接甲基化合成2,6-二羟基甲苯的场合。一种2,6-二羟基甲苯的制备方法，包括下述步骤：(1)甲基化反应：在固定床反应装置中以间苯二酚为原料，以固体酸为催化剂，以一定量的甲醇为溶剂和甲基化试剂，在一定温度下进行甲基化反应；(2)蒸馏：将反应液减压蒸馏回收溶剂，得到2,6-二羟基甲苯的粗品；(3)纯化：2,6-二羟基甲苯的粗品经过重结晶处理得到2,6-二羟基甲苯精制品。作为优选，步骤(1)中，所述的固体酸为SO42-/ZrO2-MxOy型的固体酸。作为优选，固体酸通过下述方法制备得到：(a)皮胶原纤维负载金属材料的制备：取15g的皮胶原纤维置于三颈烧瓶中搅拌均匀，用甲酸和硫酸混合液调pH至1.8～2.0，将其置于恒温水浴中搅拌2h，搅拌速度为180r/min，加入30.0g的Zr(SO4)2和一定量的硝酸盐溶液，在室温下搅拌反应4h，转速350r/min，用饱和NaHCO3溶液缓慢调节pH至4.0～4.1，升温至45℃恒温搅拌反应8h，反应结束后过滤，用水多次洗涤，常温通风干燥，得到负载金属的皮胶原纤维；(b)SO42-/ZrO2-MxOy固体酸的制备：将上述制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理，以10℃/min的升温速率将温度分别升至400，500，600，700，800℃，处理4h后冷却得到纤维状氧化物ZrO2-MxOy；再将产物浸渍2mol/L的硫酸溶液，浸渍时间为8h，抽滤后放入105℃烘箱中烘干，再转入马弗炉中，分别在温度为200，300，400，500，600，700℃下恒温热处理4h，制备出纤维状的SO42-/ZrO2-MxOy型的固体酸。作为优选，所述固体酸为SO42-/ZrO2-Ni2O3固体酸、SO42-/ZrO2-La2O3固体酸、SO42-/ZrO2-TiO2固体酸中的一种。作为优选，步骤(1)中，甲基化反应温度为300～400℃。作为优选，步骤(1)中，固定床反应装置为一段长100mm、内径4.4mm的圆柱形不锈钢反应管。作为优选，步骤(1)中，甲醇与间苯二酚的质量比为8～12∶1。作为优选，甲醇、间苯二酚混合均匀后进入固定床反应装置，其进料速度控制为0.40～0.6h-1。作为优选，步骤(3)中，重结晶采用的溶剂为甲醇-水混合溶剂。作为优选，所述的2,6-二羟基甲苯的制备方法，包括下述步骤：(1)甲基化反应：将1.0g固体酸SO42-/ZrO2-TiO2催化剂装入一段长100mm、内径4.4mm的圆柱形不锈钢反应管中，空余部分用惰性的石英砂填满；将220g甲醇、22.2g间苯二酚混合均匀，用蠕动泵在甲醇空速为0.50h-1的条件下将反应混合液泵入反应管，反应温度为350℃，反应产物经冷凝后收集采样；(2)蒸馏：将反应液减压蒸馏回收溶剂，得到2,6-二羟基甲苯的粗品；(3)纯化：2,6-二羟基甲苯的粗品加入至135ml甲醇-水混合溶剂中进行重结晶，得到2,6-二羟基甲苯精制品。本专利技术在提高产品质量品质的同时减少环境污染、降低成本、操作简单，使产品生产清洁化、环保化，更适合大批量生产。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此。SO42-/ZrO2-MxOy固体酸的制备(a)皮胶原纤维负载金属材料的制备：取15g的皮胶原纤维置于三颈烧瓶中搅拌均匀，用甲酸和硫酸混合液调pH至1.8～2.0，将其置于恒温水浴中搅拌2h，搅拌速度为180r/min，加入30.0g的Zr(SO4)2和一定量的硝酸盐溶液，在室温下搅拌反应4h，转速350r/min，用饱和NaHCO3溶液缓慢调节pH至4.0～4.1，升温至45℃恒温搅拌反应8h，反应结束后过滤，用水多次洗涤，常温通风干燥，得到负载金属的皮胶原纤维；(b)SO42-/ZrO2-MxOy固体酸的制备：将上述制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理，以10℃/min的升温速率将温度分别升至400，500，600，700，800℃，处理4h后冷却得到纤维状氧化物ZrO2-MxOy；再将产物浸渍2mol/L的硫酸溶液，浸渍时间为8h，抽滤后放入105℃烘箱中烘干，再转入马弗炉中，分别在温度为200，300，400，500，600，700℃下恒温热处理4h，制备出纤维状的SO42-/ZrO2-MxOy型的固体酸。实施例1本专利技术合成路线如下：本反应采本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,6‑二羟基甲苯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)甲基化反应：在固定床反应装置中以间苯二酚为原料，以固体酸为催化剂，以一定量的甲醇为溶剂和甲基化试剂，在一定温度下进行甲基化反应；(2)蒸馏：将反应液减压蒸馏回收溶剂，得到2,6‑二羟基甲苯的粗品；(3)纯化：2,6‑二羟基甲苯的粗品经过重结晶处理得到2,6‑二羟基甲苯精制品。

【技术特征摘要】
1.一种2,6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)甲基化反应：在固定床反应装置中以间苯二酚为原料，以固体酸为催化剂，以一定量的甲醇为溶剂和甲基化试剂，在一定温度下进行甲基化反应；(2)蒸馏：将反应液减压蒸馏回收溶剂，得到2,6-二羟基甲苯的粗品；(3)纯化：2,6-二羟基甲苯的粗品经过重结晶处理得到2,6-二羟基甲苯精制品。2.根据权利要求1所述的2,6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的固体酸为SO42-/ZrO2-MxOy型的固体酸。3.根据权利要求2所述的2,6-二羟基甲苯的制备方法，其特征在于：固体酸通过下述方法制备得到：(a)皮胶原纤维负载金属材料的制备：取15g的皮胶原纤维置于三颈烧瓶中搅拌均匀，用甲酸和硫酸混合液调pH至1.8～2.0，将其置于恒温水浴中搅拌2h，搅拌速度为180r/min，加入30.0g的Zr(SO4)2和一定量的硝酸盐溶液，在室温下搅拌反应4h，转速350r/min，用饱和NaHCO3溶液缓慢调节pH至4.0～4.1，升温至45℃恒温搅拌反应8h，反应结束后过滤，用水多次洗涤，常温通风干燥，得到负载金属的皮胶原纤维；(b)SO42-/ZrO2-MxOy固体酸的制备：将上述制备的产物放入马弗炉中进行程序升温热处理，以10℃/min的升温速率将温度分别升至400，500，600，700，800℃，处理4h后冷却得到纤维状氧化物ZrO2-MxOy；再将产物浸渍2mol/L的硫酸溶液，浸渍时间为8h，抽滤后放入105℃烘箱中烘干，再转入马弗炉中，分别在温度为200，300，400，500，600，700℃下恒温热处理4h，制备出纤维状的SO42-/ZrO2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘志军，许惠钢，金宁人，叶炯英，刘峰，顾锋雷，张学，
申请(专利权)人：浙江鼎龙科技有限公司，江苏鼎龙科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33