甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法技术

本发明专利技术公开了一种甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法。在本发明专利技术的甲酚催化合成方法中，选用钛硅分子筛和硅藻土组成的复合型催化剂，以过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂，采用连续式的固定床催化反应体系，反应在液固两相中进行。催化剂中的钛硅分子筛具有ＭＦＩ结构，硅藻土采用特定的化学方法进行改性处理，同时采用稀土元素对催化剂进行改性，从而使催化剂对甲苯一步羟基化制备甲酚的反应具有更高的催化性能。该反应工艺具有甲酚产物的选择性高，在甲酚产物中邻甲酚／对甲酚的摩尔比可以达到１．３～１．４，过氧化氢有效利用率高，反应条件温和，工艺过程简单安全，对环境友好等特点，为甲酚的制备提供了一种经济的和绿色化的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及及工艺，在本催化合成方法中，选用钛硅分子筛和硅藻土制备的复合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶 剂，在固定床反应器体系中进行，反应结束后，催化剂无需拆卸、分离就可以原位再生和反 复使用，从而大大降低了甲酚的制备成本。
技术介绍
甲酚是一类重要的精细化工中间体，包括三种同分异构体，即邻甲酚、间甲酚、对 甲酚。甲酚广泛应用于医药、农药、香料、染料、涂料、阻聚剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、橡胶助 剂、燃料添加剂、饲料添加剂和合成材料等领域。 甲酚的传统制备方法一是天然分离法，就是从煤焦油中分馏出甲酚，其中邻甲酚 10% 13%，间甲酚14% 18%，对甲酚9% 12%，二甲酚13% 15%，该方法存在资源 有限，加之工艺过程复杂等缺点；二是化学合成方法，主要有甲苯磺化碱熔法、苯酚烷基化 法、异丙基甲苯法、甲苯氯化水解法等。在这些传统的甲酚生产工艺中，普遍存在工艺路线 长，反应步骤多，设备严重腐蚀，其中有的合成方法存在原子利用率不高，甚至环境污染严 重等问题。 芳香烃的直接羟基化是合成酚类化学品的最佳途径，在催化剂和过氧化氢的作用 下，将芳环C-H键活化后接上一个羟基，只需一步反应就可以将原料转化为产物，这是一个 绿色的化学反应过程。 迄今为止，人们对于甲苯一步催化氧化制甲酚的研究较少，从氧化剂来看，主要为 氧化亚氮(N20)和过氧化氢01202)，主要的副产物均是对环境无害的^、1120等，反应的原子 经济性很高，符合清洁生产的要求。 以N20为氧化剂时，甲酚收率和甲苯选择性均较高，但反应温度高、能耗高，且气态 氧化剂N20的生产、储存和使用均不方便，又没有成熟的原位生产技术，因此生产成本较高， 使其工业化应用受到了限制。与N20氧化剂相比，H202氧化剂的价格便宜，运输方便，尤其是 H202的廉价合成技术正在世界各国竞相开展并取得了很多成果，有望从根本上避免11202的 存储运输问题。&02用于羟基化反应的催化剂体系研究也十分活跃，如苯氧化制苯酚、苯酚 氧化制苯二酚等，因此该法具有很好的工业应用前景。甲苯直接用过氧化氢催化氧化制备 甲酚被认为是最有希望取代传统生产方法的一种清洁生产方法。 MFI结构的钛硅分子筛，在以双氧水作氧化剂的催化氧化体系中，具有优越的催 化性能，它可以用于烯烃环氧化、环已酮氨氧化、芳烃羟基化、饱和烃氧化、醇类氧化等反应 中，具有反应选择性高，反应条件温和，工艺简单安全，对环境友好等特点，被称为21世纪 环境友好工艺。 用过氧化氢为氧化剂，在间隙式催化反应釜中，在催化剂的作用下，可以将甲苯一 步氧化为甲酚及其他氧化产物。文献(R. Kumar， et al. ， Catal. Today. 1999,49 :185-191 ; Ind. Eng. Chem. Res. 2007， 46， 8657-8664)报道了 TS-1分子筛为催化剂，H202为氧化剂，在水相_有机相_催化剂固相三相间隙式催化反应体系中进行甲苯一步氧化制甲酚，8(TC反应 8小时，11202的有效利用率小于40%，产物中邻甲酚/对甲酚在0. 35 0. 5。该反应过程是 在液_液_固三相中进行，存在反应效率低，邻甲酚选择性低等缺点。 文献(V. I. Parvulescu， et al. ， J. Mol. Catal. A :Chem. 1999， 140 :91-105)报道了用Na-GeX作催化剂时主要产物为对甲酚，也有25 40%的侧链氧化物；用H-GeX为催化 剂时产物主要以侧链氧化为主，也有15 30%的甲酚；将GeX进行硫酸化处理后，甲苯的 转化率大幅增加，但产物全部是侧链氧化物。 文献(K. Bahranowski， et al. ， Appl. Clay Sci. 2001， 18 :93—101)报道了用含铜 的 (N03)x *!11120(其中x = 0. 33， 0. 6《y《1， n = 0. 5)层柱状化合 物为催化剂在60°C反应时，产物中70 %为甲酚，30 %为侧链氧化物，研究发现催化活性主 要来自于隔离态的铜物种，聚集态的铜物种不仅没有活性，反而加快了双氧水的无效分解。 文献(Athilakshmi B， et al. ， Stud. Surf. Sci. Catal. 1998， 113 :301-309)报道了用杂多化合物为催化剂，产物中既有甲酚产物也有侧链氧化产物，钒元素取代的杂多酸 具有更高的催化活性。 文献(V. Parvulescu, et al. ， Catal. Today. 2003,78 :477—485)报道了用V、 Nb、 V-Ti和Nb-Ti改性的MCM-41为催化剂，分别研究了对芳香烃氧化反应的催化活性，研究发 现V改性的MCM-41催化剂能提高甲苯的转化率。 由于钛硅分子筛的合成成本较高，要使得甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合 成方法得到大规模应用，只有在催化剂的回收利用率较高的情况下才有实用意义。通常水 热合成制得的钛硅分子筛具有较好的催化活性，但其粒径小(0. l-5ym)，直接用于液相催 化反应回收难度大，也不能满足工业装置对催化剂强度、寿命、形状等方面的要求。为了解 决这一问题，将钛硅分子筛负载化或成型制成球状或不规则颗粒，使其具有较好的强度，从 而可以直接在固定床、移动床或催化精馏装置中使用。同时将钛硅分子筛负载化后，还可以 有效利用分子筛组分，降低钛硅分子筛的使用成本；通过载体的孔道结构改善反应物和产 物在催化剂中的扩散速度，改善钛硅分子筛催化剂对产物的形状选择性，如在苯酚羟基化 反应中，体现在邻、对苯二酚的比例；在甲苯羟基化反应中，体现在邻、对甲酚的比例。 众所周知，固定床反应过程可应用于大规模连续生产，催化剂无需分离和拆卸就 可以原位再生，可以有效降低工业化应用的成本，因此本专利技术的甲苯一步羟基化反应制备 甲酚的催化合成方法是专门针对连续式的固定床反应体系而设计的。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服传统甲酚生产方法中存在的不足，提供一种使用固定床 反应器能连续化生产的。通过使用本专利技术的 甲酚合成方法，可以取得高的过氧化氢的有效利用率，高的甲酚选择性，在生成的甲酚产物 中，邻甲酚的浓度要明显高于对甲酚。 本专利技术中所采用的催化剂是由MFI结构钛硅分子筛与经特定的化学方法处理后的硅藻土复合而成，用改性后的硅藻土与钛硅分子筛制备的催化剂用于在固定床反应器中 催化甲苯羟基化反应，催化活性和选择性有了明显的提高；反应中所用的溶剂为丙酮，能回收重复利用；所用的氧化剂是过氧化氢，对环境无污染；反应在常压低温条件下进行，反应条件温和，易于操作控制。本专利技术的甲酚合成工艺与传统的甲酚制备工艺相比，具有如下优 点(l)反应在催化剂作用下一步完成，工艺简单；(2)经特定化学方法处理后的硅藻土与 钛硅分子筛制备而成的复合催化剂，催化性能优异，成型后的催化剂具有一定的机械强度， 反应后易于从反应器分离、回收和再生；(3)固定床反应过程具有比间歇反应器不可比拟 的优势，可用于大规模连续生产。因而本专利技术的甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成 方法是一种经济的、环境友好的和适合于工业化应用的方法。本专利技术的甲苯一步羟基化反应制本文档来自技高网...

【技术保护点】
甲苯一步羟基化反应制备甲酚的催化合成方法，其特征在于使用过氧化氢水溶液为氧化剂，选用钛硅分子筛／硅藻土复合催化剂，在连续式固定床反应器催化反应体系中进行，在获得的甲酚产物中，邻甲酚／对甲酚的摩尔比可以达到１．３～１．４，过氧化氢的有效利用率大于９０％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：卢冠忠，杨春燕，郭杨龙，郭耘，张志刚，王筠松，王艳芹，龚学庆，詹望成，刘晓晖，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]