一种单烯基环糊精类功能单体及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种单烯基环糊精类功能单体及其制备方法，该方法包括如下步骤：1)将β-环糊精加入水中成悬浮液，加碱液，搅拌；加对甲基苯磺酰氯反应3～10h；过滤，调pH 4～7.5，静置；将沉淀重结晶，干燥，得化合物I；2)将化合物I溶于乙醇胺，反应2～8h；将反应所得混合物分散于不良溶剂中，将粗产物沉淀溶于良溶剂中，再滴加到不良溶剂中，析出沉淀，重复该操作以除去未反应的乙醇胺；干燥得化合物II；3)将化合物II溶于水，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应6～48h；将反应所得混合物滴加至不良溶剂中，将粗产物沉淀溶于良溶剂中，再滴加到不良溶剂中，析出沉淀，重复该操作以除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯。本发明专利技术提供的制备方法绿色环保。

【技术实现步骤摘要】
一种单烯基环糊精类功能单体及其制备方法
本专利技术属于超分子化学和功能高分子聚合物中间体合成
，特别涉及一种单烯基环糊精类功能单体及其制备方法。
技术介绍
β-环糊精是由7个D-呋喃葡萄糖单元以α-(1，4)糖苷键连接而成的低聚糖，具有中空筒状的空间结构，分子空腔内径约为6.0-7.8埃，高度大约为7.9埃，筒外侧表现为亲水性，而内侧呈疏水性。由于其中空筒状结构和特殊的亲疏水性能，β-环糊精可以在水相中包结多种有机分子，形成主-客体超分子配合物。这使其在环境污染物的吸附和萃取，水不溶性药物分子的包结和增溶，水相有机合成反应的催化和超分子聚合物组装等领域引起了广泛研究。天然β-环糊精分子在水中的溶解度较小(约为1.86g，25℃)，在一定程度上限制了其应用。由于β-环糊精分子结构中含有羟基官能团，可以借助羟基的化学反应，选择性地对β-环糊精进行化学修饰，提高其水溶性能，拓展其应用领域。在众多β-环糊精衍生物中，含有烯基的β-环糊精类化合物极为引人关注。这是由于含有烯基的β-环糊精类化合物可以作为功能单体通过聚合反应制备特殊性能的聚合物。β-环糊精的羟基可以分为仲羟基(2位和3位)和伯羟基(6位)，由于伯羟基与仲羟基的反应活性差别，β-环糊精类功能单体的制备多采用烯类化合物与6位伯羟基的反应。申请号为201310264395.1的中国专利申请中公开了一种6位取代-β-环糊精功能单体及其制备方法，丙烯酰氯与β-环糊精6位的伯羟基反应合成了环糊精丙烯酸酯；申请号为201010576923.3的中国专利申请中公开了马来酸酐接枝β-环糊精的制备，马来酸酐和β-环糊精6位的伯羟基反应得到了β-环糊精类单体。由于β-环糊精含有7个伯羟基(6位)，该类单体均含有七个可参与聚合反应的烯键。线型环糊精聚合物的环糊精官能团位于聚合物的侧链，相邻的环糊精将产生协同效应和邻基效应等高分子效应；与环糊精衍生物相比，线型环糊精聚合物将表现出更为突出的性能。线型环糊精聚合物制备的关键在于单烯基环糊精类功能单体。为了合成单烯基环糊精类功能单体，必须对β-环糊精6位的伯羟基进行选择性反应。申请号为201410204895.0的中国专利申请公开了一种6位单取代-β-环糊精功能单体及其制备方法，其以β-环糊精为原料，经过对甲基苯磺酰氯与一个伯羟基的选择性磺酰化反应，接着进行乙二胺取代和烯丙基缩水甘油醚开环等反应，制备了β-环糊精类功能单体。但是，乙二胺取代后的环糊精衍生物含有伯胺和仲胺，它们均可和烯丙基缩水甘油醚进行开环反应，导致所制备单体含有三个末端烯键。另外，在制备单烯基环糊精类功能单体时常需要采用大量有机溶剂，例如乙氰、二甲基甲酰胺等有机溶剂，有机溶剂的毒性将不利于操作人员的身体健康，同时，其难以回收处理也可能带来环境污染，不符合绿色生产的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种单烯基环糊精类功能单体，本专利技术还提供该单体的一种绿色高效制备方法，该制备方法在合成过程中的反应介质不采用有机溶剂。本专利技术提供的制备方法有效降低了有机溶剂对环境的污染，符合绿色生产的要求，适宜于工业化生产。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：本专利技术第一方面提供一种单烯基环糊精类功能单体，其结构式如下：本专利技术第二方面提供一种制备如上文所述的单烯基环糊精类功能单体的方法，包括如下步骤：1)将β-环糊精加入水中制成悬浮液，室温下搅拌，向所述悬浮液中加入碱液，搅拌形成透明溶液；将溶液温度降至0～10℃(更优选为0～6℃，最佳优选为0～5℃)，向其中加入对甲基苯磺酰氯，在0～10℃(更优选为0～6℃，最佳优选为0～5℃)下搅拌反应3～10h(更优选为4～8h，最佳优选为5～7h)；过滤，调节滤液的pH值为4～7.5(更优选为5.5～7.5，最佳优选为6.0～7.0)，将滤液在0～10℃(更优选为0～6℃，最佳优选为0～5℃)静置；收集沉淀，将沉淀用水重结晶，之后进行干燥，得化合物I；其中，β-环糊精与碱液的摩尔比为1：(2.5～25)，β-环糊精与对甲基苯磺酰氯的摩尔比为1：(1～8)。其中所述的β-环糊精与碱液的摩尔比具体是指β-环糊精与碱液中溶质的摩尔比，该碱液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。2)将化合物I加入乙醇胺中，化合物I与乙醇胺的摩尔比为1：(10～50)，在65～85℃(更优选为65～80℃，最佳优选为70～80℃)下搅拌反应2～8h(更优选为3～6h，最佳优选为4～6h)；将反应所得混合物分散于不良溶剂中，析出粗产物沉淀；将粗产物沉淀溶于良溶剂中，再将其滴加到不良溶剂中，析出沉淀，重复该操作若干次以除去未反应的乙醇胺；之后干燥得化合物II；3)将化合物II溶于水得化合物II水溶液，向其中滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，化合物II与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：(0.9～2.0)，在65～95℃(更优选为70～90℃，最佳优选为75～85℃)下搅拌反应6～48h(更优选为6～36h，最佳优选为8～24h)；将反应所得混合物滴加至不良溶剂中，析出粗产物沉淀；将粗产物沉淀溶于良溶剂中，再将其滴加到不良溶剂中，析出沉淀，重复该操作若干次以除去未反应的甲基丙烯酸缩水甘油酯，并获得化合物III，即所述单烯基环糊精类功能单体。步骤1)中，β-环糊精与碱液的摩尔比进一步优选为1：(5～20)，最优选为1：(15～20)；β-环糊精与甲基苯磺酰氯的摩尔比进一步优选为1：(1～5)，最佳优选为1：(1～2.5)。步骤2)中，化合物I与乙醇胺的摩尔比进一步优选为1：(10～40)，最优选为1：(15～35)。步骤3)中，化合物(II)与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比更进一步优选为1：(0.9～1.5)，最优选为1：(1.0～1.3)。优选的，步骤1)中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；向所述悬浮液中加入碱液时以滴加的方式加入，在悬浮液中加入碱液后搅拌1～5h，更优选为2～4h，最佳优选为2.5～3.5h。优选的，步骤2)中，所述不良溶剂选自正己烷、丙酮中的至少一种，所述良溶剂为水。优选的，步骤3)中，所述不良溶剂选自正己烷、丙酮中的至少一种，所述良溶剂为水。优选的，步骤1)中所述干燥所采用的干燥温度为50～75℃；步骤2)中所述干燥所采用的干燥温度为30～55℃，更优选为35～50℃，最佳优选为35～45℃。作为一种优选方案，步骤1)中所述悬浮液其中的β-环糊精浓度为0.02～0.25mol/L，更优选为0.04～0.2mol/L，最优选为0.05～0.15mol/L；步骤3)中，化合物II水溶液的浓度为0.15～0.45mol/L，更优选为0.20～0.35mol/L，最优选为0.25～0.35mol/L。进一步的，步骤1)中所得化合物I的结构式如下：进一步的，步骤2)中所得化合物II的结构式如下：本专利技术提供的技术方案具有如下有益效果：1、本专利技术提供的单烯基环糊精类功能单体单-(6-(N-(2-羟基-乙基))-(N-(2-羟基-3-甲基丙烯酸酯基-丙基))-6-去氧)-β-环糊精仅含有一个末端烯基，可作为功能单体，通过自由基聚合反应，制备侧链含有环糊精官能团的聚合物，在客体分子识别、色谱手性固定相制备、药物缓释控制及其它功能型聚合物等领域具有重要的潜在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单烯基环糊精类功能单体，其特征在于，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种制备单烯基环糊精类功能单体的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将β-环糊精加入水中制成悬浮液，室温下搅拌，向所述悬浮液中加入碱液，搅拌形成透明溶液；在0～10℃将对甲基苯磺酰氯加入透明溶液中，在0～10℃下搅拌反应3～10h；过滤，调节滤液的pH值为4～7.5，将滤液在0～10℃静置；收集沉淀，将沉淀用水重结晶，之后进行干燥，得化合物I；其中，β-环糊精与碱液的摩尔比为1：(2.5～25)，β-环糊精与对甲基苯磺酰氯的摩尔比为1：(1～8)；2)将化合物I溶于乙醇胺中，化合物I与乙醇胺的摩尔比为1：(10～50)，在65～85℃反应2～8h；将反应所得混合物分散于不良溶剂中，析出粗产物沉淀；将粗产物沉淀溶于良溶剂中，再将其滴加到不良溶剂中，析出沉淀，重复该操作若干次以除去未反应的乙醇胺；之后干燥得化合物II；3)将化合物II溶于水得化合物II水溶液，向其中滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯，化合物II与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：(0.9～2.0)，在65～95℃下搅拌反应6～48h；将反应所得混合物滴加至不良溶剂中，析出粗产物沉淀...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐海军，孙申美，邵强，
申请(专利权)人：广州市建筑科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44