用于从甘油和酰氯生产氯醇的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备α，γ‑二氯丙醇的方法，其直接从甘油和以化学计算量添加的酰氯开始。该反应不必供应气态盐酸(其在原位产生)即可发生。在这种情况下，酰氯发挥反应物和催化剂的双重作用。作为副产物获得相应的羧酸，其可随后被氯化并再使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于从甘油和酰氯生产氯醇的方法
本专利技术涉及用于从甘油和酰氯直接开始生产氯醇(chlorohydrin)的新方法。酰氯同时发挥反应物和催化剂的作用。一旦以化学计算量(stoichiometricamout)引入酰氯时，其与甘油反应以形成足以用于生产α，γ-二氯丙醇(α，γ-dichlorohydrin)之量的酯和气态盐酸。
技术介绍
甘油用于精细化学领域，并且其用途对于生产α，γ-二氯丙醇是特别重要的，所述α，γ-二氯丙醇构成生产表氯醇(epichlorohydrin)的方法中的中间产物，所述表氯醇进而用于合成环氧树脂[1-7]。在最近开发的方法中[8-11]，为了从甘油开始获得α，γ-二氯丙醇，在作为催化剂的羧酸的存在下，根据以下反应使甘油与气态盐酸反应：正如可注意到的，这些方法产生作为副产物的水；如已经观察到的，这使反应速率降低。事实上，所述反应经历甘油的第一次氯化，这导致首先形成α-单氯甘油(α-monochlorohydrin)和水，含有少量的β-单氯甘油(β-monochlorohydrin)；接着进行第二次氯化，从其中主要获得的有期望产物α，γ-二氯丙醇以及非常适中量的α，β-二氯丙醇。因此，更详细的反应方案如下：追溯到很久之前的使用甘油作为原料的传统方法考虑在作为催化剂的乙酸的存在下，在约80-100℃的温度下使甘油与盐酸在水溶液中反应[12-15]。一些专利描述了使用不互溶的惰性有机溶剂的方法，其中α，γ-二氯丙醇是可溶的，其中反应在反应混合物的沸点下进行，因此，所述沸点可根据所使用的特定溶剂而变化，但是在任何情况下都不超过110℃[16]。另一些专利描述了反应之后进行复杂的中和、萃取和蒸馏，用于回收α，γ-二氯丙醇[17，18]。这些方法都存在相当大的缺点，例如：-由于使用盐酸水溶液在反应混合物中引入水和未能除去在所述反应后形成的水二者所引起的反应减慢；以及-难以从反应混合物中分离α，γ-二氯丙醇。这些缺点以及作为原料的甘油的高成本在过去阻碍了该方法的发展。目前，最广泛采用的方法使用丙烯作为原料，其在混合物中得到70％的α，β-二氯丙醇和30％的α，γ-二氯丙醇。该方法同样存在缺点。事实上，大量的α，β-二氯丙醇带来了困难，原因是在后续的脱氯化氢生成表氯醇中，该物质比α，γ-二氯丙醇慢得多。这对设备(plant)的大小有影响并导致产率降低，形成副产物[5，6]。在假设甘油可在低成本获得的条件下，显然从甘油开始的反应可潜在地更有优势。在这一点上，应当提到产生约10wt％的作为副产物的甘油之生物柴油的增产通常引起可用性提高，因此甘油的成本逐渐降低。此外，因为甘油生产过程中主要的成本之一是其纯化，应指出，可直接对粗制(即，未纯化)的甘油进行氯化反应，进一步地降低成本。最近公布了多个考虑从甘油和气态(无水)盐酸开始生产二氯丙醇的专利。这些专利都使用羧酸作为催化剂，而且通过所使用的羧酸的类型和/或通过所采用的操作条件彼此区分开。在作为催化剂的羧酸的存在下，从甘油开始生产氯醇比从丙烯开始生产氯醇的优势之一是：对生产α，γ-二氯丙醇实现的高选择性，正如已经提到过的，在形成表氯醇的反应中，α，γ-二氯丙醇比α，β-二氯丙醇具有强得多的反应性。因此，可使得脱氯化氢反应器的体积显著减小，或者假定同样的体积，生产率提高。在由Solvay提出的专利[8]中，例如建议使用己二酸。由EurochemEngineering提出的专利[9]描述了使用以下羧酸：丙酸、丙二酸、乙酰丙酸、柠檬酸(cytricacid)和琥珀酸，此外，其声称通过提馏(stripping)来分离α，γ-二氯丙醇的可能性。在DOWGlobalTechnologies提出的专利[10]中，建议了可能的基于羧酸之催化剂的极长列表。但是，考虑到反应速率和产率受到HCl分压的显著影响，首要是强调了在压力下操作的优势[19，20]。在由CONSERS.p.A.等提出的专利[11]中，建议了这样的可能性，即依次使用两种不同的催化剂(首先是苹果酸，然后是琥珀酸)，在低压(1-2巴)下开始反应，并第二阶段中升高压力(8-10巴)。对羧酸性能进行了深入地研究[19，21，22]，并且发现了酸的pKa(其范围应为4-5)和催化活性之间一定的相关性。例如乙酸、单氯乙酸和三氯乙酸的系列显示出活性降低，原因是酸性力(acidicforce)随着含氯量而提高[22]。已经再次证明一些包含羧酸官能团的催化剂在生产单氯甘油中具有选择性，原因使只有在甘油已被完全转化成单氯甘油后才可发生后续的氯化[21-23]。已经阐述了能够描述实验观察到的动力学行为的反应机制[23]。然而，这些专利同样存在缺点，即形成相当大量的副产物水，这造成反应逐渐减慢。最近，一个公开专利中声称使用了一类新的催化剂，所述催化剂由酰氯构成，先前从未实验过[24]。在该专利中，重点在于如何使用酰氯，假定相同的摩尔浓度，与基于羧酸的传统催化剂相比，其具有更高的活性和选择性。通过研究这些催化剂的性能，出人意料地发现所述催化剂不必供应盐酸就可产生期望的反应产物α，γ-二氯丙醇，所述盐酸在甘油与酰氯反应形成酯的反应后在原位形成。然后盐酸与酯反应以得到反应产物和作为副产物的羧酸，而非传统方法中的水。鉴于羧酸是反应的良好催化剂，其进行快速且具有良好的选择性，而已知水对反应速度有反作用。然后使盐酸与酯反应以得到以下反应。即，总的来说然后使用1∶2比例的甘油/酰氯，普遍地以高反应速度获得α，γ-二氯丙醇，其表征在使用酰氯作为催化剂中已经观察到了催化作用[24]。然后形成高浓度的作为反应的良好催化剂的羧酸而不是水，水对酯的形成有负面作用并因此影响反应速率。
技术实现思路
因此，形成本专利技术的对象是用于从甘油和酰氯生产氯醇的方法。以化学计算量使用的酰氯既用作反应物又用作催化剂。事实上，将通式RCOCl的酰氯与甘油设置为以化学计算量比1∶2接触，则立即发生以下反应：即，对于形成氯醇的反应所必需的盐酸与甘油酯在原位同时形成。然后使所形成的盐酸与酯反应以得到以下反应即，总的来说然后使用1∶2比例的甘油/酰氯，普遍地以高反应速率获得α，γ-二氯丙醇，这表征在使用酰氯作为催化剂中已经观察到了催化作用[24]。然而，在这种情况下，形成高浓度的羧酸(而不是水)，因为在传统的方法中反应是由羧酸催化的。羧酸对所述反应具有良好的催化作用；而已知水对酯的形成有负面作用并因此影响反应速率。因此所述反应更快速发生，并且具有良好的选择性。可使用的酰氯具有以下通式其中R为具有2至10个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其可被一个或更多个R’基团取代，所述R’基团彼此相同或者不同，选自：直链、支链或环状脂肪族C1-C10基团；芳香族C1-C10基团；以及一个或多于一个另外的酰氯基团。作为副产物形成的羧酸可经分离、纯化并返回到待进行氯化的酰氯的供应体(supplier)中并再次使用，具有明显的经济优势。事实上，以下事实代表了该方法的一个优势：期望的反应在生产氯醇的位置处无需提供气态盐酸即可发生反应。更容易连续操作代表了另一个优势。本专利技术的另一个目的是可同样使用作为生物柴油生产之副产品的粗制甘油(rawglycerol)，其将初步处理的操作限于：使用无机酸(优本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产二氯丙醇的方法，其包括使甘油与化学计算量的单官能团、双官能团或多官能团酰氯直接反应的阶段。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.17 IT RM2014A0003951.用于生产二氯丙醇的方法，其包括使甘油与化学计算量的单官能团、双官能团或多官能团酰氯直接反应的阶段。2.根据权利要求1所述的方法，其中酰氯具有下式(I)其中R是具有2至10个碳原子的直链、支链或环状烷基链，其可被一个或更多个基团R’取代，所述基团R’彼此相同或不同，选自：直链、支链或环状脂肪族基团C1-C10；芳香族基团C1-C10；以及一个或多于一个另外的酰氯基团。3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中所述酰氯选自：乙酰氯、丙酰氯、...

【专利技术属性】
技术研发人员：埃利奥·圣切萨里亚，马蒂诺·迪塞里奥，里卡尔多·泰塞尔，罗萨·维蒂耶洛，
申请(专利权)人：康瑟公司，欧洲化学工程有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT