制备对甲苯磺酰氯的方法技术

一种制备对甲苯磺酰氯的方法，包括以下步骤：(1)将对甲苯磺酸溶于氯仿中，加入离子液助溶剂，在0～40℃条件下均匀搅拌，滴加氯磺酸；(2)滴加结束后，继续恒温反应1.5～4h；(3)反应结束后，加水除去过量的氯磺酸，并于分液漏斗中分液，得到废酸和有机层；(4)有机层加水洗涤，从有机相中萃取得到对甲苯磺酸水溶液，分液去除废水后得到产品层。(5)蒸馏除去氯仿，得到对甲苯磺酰氯成品。本发明专利技术使用低毒溶剂氯仿，由于用离子液作为助溶剂，对甲苯磺酸与氯磺酸进行酰氯化反应，反应进行到一定程度，副产物硫酸和有机层分层，离子液助溶剂改变了对甲苯磺酸的分配系数，从而提高了对甲苯磺酰氯的产率。

Process for the preparation of toluene sulfonyl chloride

A method for preparation of toluene sulfonyl chloride, which comprises the following steps: (1) the p-toluenesulfonic acid soluble in chloroform, adding ionic liquid solvent, stirring at 0 ~ 40 Deg. C, drops of chlorine sulfonic acid; (2) after the addition, to keep constant temperature 1.5 ~ 4H (3; after the reaction, water) to remove excess chlorosulfonic acid, and the liquid in a separatory funnel, get the waste acid and the organic layer; (4) the organic layer of water washing, from the organic phase extraction of toluene sulfonic acid aqueous solution, liquid obtained after removal of the product layer. (5) removal of chloroform to obtain the product of toluene sulfonyl chloride. The invention uses low toxicity solvent chloroform, due to the use of ionic liquid as solvent, by acylation reaction of toluene sulfonic acid and chlorosulfonic acid, the reaction to a certain extent, by-product sulfuric acid and organic layer, ionic liquid solvent changed the distribution coefficient of toluene sulfonic acid, thereby improving the yield of toluene sulfonyl chloride.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备对甲苯磺酰氯的方法，属有机化学领域。
技术介绍
磺酰氯是一类重要的精细有机化工中间体，广泛用于多种医药、农药、染料的合成过程中，其中芳基磺酰氯是合成磺胺类药物、染料、杀虫剂的重要中间体。磺酰氯可以看作磺酸中的羟基被氯取代的产物，是磺酸的衍生物。目前对甲苯磺酰氯的工业生成是通过对甲苯磺酸加入酰氯化试剂氯磺酸合成的，虽然反应条件温和，但是，在转化率到达80％左右时就停止反应，大量未反应的原料对甲苯磺酸溶于副产物硫酸中，造成转化率不高、废酸水中COD过高的问题。目前已报道的合成对甲苯磺酰氯的文章比较多，但在实际生产中都存在一些问题。《高校化学工程学报》第18卷第2期(出版日期2004-4-25)陈钟秀的文章“对甲苯磺酰氯合成研究”一文报道了以对甲苯磺酸和三氯氧磷为原料合成对甲苯磺酰氯，其所用原料三氯氧磷具有刺激性气味，剧毒，产生的亚磷酸较难除去，不利于大规模工业生产；专利文献“CN1687024”报道了以芳基磺酸钠和三光气(双(三氯甲基)碳酸酯)为原料，以有机胺为催化剂，在惰性有机溶剂中回流反应得到芳基磺酰氯，该专利中的后续处理方法仍采用传统的提纯方法，需要在滤液脱溶后再进行减压精馏操作，在工业上应用时需要增加后续提纯操作的设备投入；专利文献“CN102633687”报道了烷基苯在搅拌下于0℃-45℃温度一次性缓速加入氯磺酸、无机盐催化剂，保温反应0.1-10小时，可得到磺化物料，采用冰水析出法分离和提纯对位取代烷基苯磺酰氯，此方法氯磺酸用量过大，三废问题严重，对环境污染严重；专利文献“CN103588683”报道了以甲苯、氯磺酸、氯化铵、吡啶和氨基磺酸为原料，经过氯磺化反应后，将反应液冷却、真空抽滤、溶剂萃取、结晶、干燥后得对甲苯磺酰氯，该专利后续处理方法也采用传统的提纯方法，需要在滤液脱溶后再进行减压精馏操作，在工业上应用时需要增加后续提纯操作的设备投入。
技术实现思路
本专利技术旨在提出一种对甲苯磺酸与氯磺酸进行酰氯化反应的新方法制备对甲苯磺酰氯，可提高对甲苯磺酰氯的产率，一种制备对甲苯磺酰氯的方法。这种制备对甲苯磺酰氯的方法，包括以下步骤：(1)将对甲苯磺酸溶于氯仿中，加入离子液助溶剂，在0～40℃条件下均匀搅拌，滴加氯磺酸；(2)滴加结束后，继续恒温反应1.5～4h；(3)反应结束后，加水除去过量的氯磺酸，并于分液漏斗中分液，得到废酸和有机层；(4)有机层加水洗涤，从有机相中萃取得到对甲苯磺酸水溶液，分液去除废水后得到产品层。(5)蒸馏回收氯仿，得到对甲苯磺酰氯成品。本专利技术使用溶剂氯仿，由于用离子液作为助溶剂，对甲苯磺酸与氯磺酸进行酰氯化反应，反应进行到一定程度，副产物硫酸和有机层分层，离子液助溶剂改变了对甲苯磺酸的分配系数，从而提高了对甲苯磺酰氯的产率。具体实施方式这种制备对甲苯磺酰氯的方法包括以下步骤：(1)将对甲苯磺酸溶于氯仿中，加入离子液助溶剂，在0～40℃条件下均匀搅拌，作为底物，滴加氯磺酸进行反应，反应式如下：(2)滴加结束后，继续恒温反应1.5～4h；(3)反应结束后，加水除去过量的氯磺酸，并于分液漏斗中分液，得到废酸和有机层；(4)有机层加水洗涤，从有机相中萃取得到对甲苯磺酸水溶液，分液去除废水后得到产品层。(5)蒸馏，得到对甲苯磺酰氯成品。氯仿可以回收再利用。(6)计算对甲苯磺酸的分配系数。通过液相色谱分析，得出对甲苯磺酸在废酸中和有机层中的浓度，对甲苯磺酸分配系数计算如下：kA=yAxA]]>其中：kA为分配系数；m水A为水中TsOH(对甲苯磺酸)的质量，是通过TsOH在液相色谱中做出来的工作曲线计算而得；m有机层为有机层的质量；yA为TsOH在氯仿中的浓度；xA为TsOH在硫酸中的浓度。(7)将所得产品直接称量，计算得出对甲苯磺酰氯的产率。这种制备对甲苯磺酰氯的方法中，第一步中各原料的加入量以摩尔质量计可以为：对甲苯磺酸∶氯磺酸＝1∶(1～4)；助溶剂离子液的加入量为对甲苯磺酸质量的1％～4％；氯仿加入量以质量计可以为：对甲苯磺酸∶氯仿＝1∶(1～4)。本方法中的离子液助溶剂指：[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Bmim]EtOSO3、[BuPy]Br、[BuPy]BF4或[BuPy]EtOSO3中的一种。本专利技术的方法由于用离子液作为助溶剂，对甲苯磺酸与氯磺酸进行酰氯化反应，反应进行到一定程度，副产物硫酸和有机层分层，离子液助溶剂改变了对甲苯磺酸的分配系数，从而提高了对甲苯磺酰氯的产率。离子液助溶剂提高了对甲苯磺酸在有机层中的分配系数，从原来的0.0178提高到0.0494，产率从原来的78.82％提高到88.19％。实施例1：将0.1mol(19.02g)的对甲苯磺酸(带结晶水，下同)和0.38g[BuPy]EtOSO3溶于47.55g氯仿中，均匀搅拌，25℃条件下滴加0.15mol(17.48g)氯磺酸。恒温反应2.5h后加入0.1mol(1.8g)蒸馏水，除去过量的氯磺酸。反应液分层，通过分液漏斗分液得到废酸和有机相，有机相中加入10g蒸馏水洗涤，除去有机相中残留的对甲苯磺酸，分液得到废水和产品层。对甲苯磺酸的分配系数为对甲苯磺酸在有机相中的浓度和在废酸中浓度的比值。通过液相色谱分析，对甲苯磺酸的分配系数为0.0494；通过蒸馏有机相回收氯仿，得到对甲苯磺酰氯16.67g，产率为87.51％。实施例2：将0.1mol(19.02g)的对甲苯磺酸和0.19g[Bmim]EtOSO3溶于47.55g氯仿中，均匀搅拌，25℃条件下滴加0.1mol(11.65g)氯磺酸。加完后恒温反应3h后加入0.05mol(0.9g)蒸馏水，除去过量的氯磺酸。反应液分层，通过分液漏斗分液得到废酸和有机相，有机相中加入10g蒸馏水洗涤，萃取有机相中残留的对甲苯磺酸，分液得到废水和产品层。对甲苯磺酸的分配系数为对甲苯磺酸在产品层中的浓度和在废酸中浓度的比值。通过液相色谱分析，对甲苯磺酸的分配系数为0.0449；通过蒸馏有机相回收氯仿，得到对甲苯磺酰氯15.91g，产率为83.51％。实施例3：将0.1mol(19.02g)的对甲苯磺酸和0.57g[Bmin]BF4溶于19.02g氯仿中，均匀搅拌，25℃条件下滴加0.15mol(17.4g)氯磺酸。加完后恒温反应2h后加入0.1mol(1.8g)蒸馏水，除去过量的氯磺酸。反应液分层，通过分液漏斗分液得到废酸和有机相，有机相中加入10g蒸馏水洗涤，萃取有机相中残留的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备对甲苯磺酰氯的方法，其特征是包括以下步骤：(1)将对甲苯磺酸溶于氯仿中，加入离子液助溶剂，在0～40℃条件下均匀搅拌，滴加氯磺酸；(2)滴加结束后，继续恒温反应1.5～4h；(3)反应结束后，加水除去过量的氯磺酸，并于分液漏斗中分液，得到废酸和有机层；(4)有机层加水洗涤，从有机相中萃取得到对甲苯磺酸水溶液，分液去除废水后得到产品层。(5)蒸馏除去氯仿，得到对甲苯磺酰氯成品。

【技术特征摘要】
1.一种制备对甲苯磺酰氯的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将对甲苯磺酸溶于氯仿中，加入离子液助溶剂，在0～40℃条件下均匀搅拌，
滴加氯磺酸；
(2)滴加结束后，继续恒温反应1.5～4h；
(3)反应结束后，加水除去过量的氯磺酸，并于分液漏斗中分液，得到废酸和有机
层；
(4)有机层加水洗涤，从有机相中萃取得到对甲苯磺酸水溶液，分液去除废水后得
到产品层。
(5)蒸馏除去氯仿，得到对甲苯磺酰氯成品。
2.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：屠晓华，刘丹，王宏亮，徐聪，吴建一，徐文梅，周大鹏，缪程平，
申请(专利权)人：嘉兴学院，浙江嘉化能源化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33