4‑甲磺酰基甲苯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种4‑甲磺酰基甲苯的合成方法，依次进行如下步骤：以4‑甲基苯磺酰氯为起始原料，经熔融进料，在碱性水溶液中与亚硫酸钠发生还原反应，从而生成4‑甲基苯亚磺酸钠；甲基苯亚磺酸钠与氯甲烷进行甲基化反应，反应所得产物经过滤、重结晶等后处理，得产品4‑甲磺酰基甲苯。本发明专利技术一锅法将氯磺酰基转化成甲磺酰基，简化了生产设备和工艺操作，减少了物料转移带来的损失，提高了产品收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种。
技术介绍
4-甲磺酰基甲苯，分子式C8H1Q〇2S，CAS号3185-99-7,分子量170.0,熔点84~89°C， 沸点311.7 °C，结构式如S-1所示。 4-甲磺酰基甲苯是对甲砜基苯丝氨酸乙酯的主要原料，对甲砜基苯丝氨酸乙酯又 是生产甲砜霉素、氟洛芬的重要中间体。同时它又是一种杀螨药物，可防治棉花、果树、蔬菜 等作物的各种螨虫。 目前文献报道的4-甲磺酰基甲苯的合成工艺主要有3种。分别以甲苯、4-甲基苯硫 酚、4-甲基苯磺酰氯为初始原料，具体如下： (1)文献（Peyronneau M，et al ·，Eur.J.0rg.Chem. ,2004(22) :4636-4640)报道了 使用甲苯为原料，与甲基磺酰氯催化反应得到4-甲磺酰基甲苯和2-甲磺酰基甲苯的混合 物，原料转化率达到92%，但目标产物4-甲磺酰基甲苯的收率不到60 %，反应方程式如S-2 所示。该方法操作简单，但反应选择性差、产物收率低、得到的混合物分离较困难，未实现工 业化生产 (2)文献报道以4-甲基苯硫酚为原料，经过与硫酸二甲酯(或碘甲烷）甲基化反应、 双氧水氧化反应得到4-甲磺酰基甲苯，反应方程式如S-3所示。该工艺由4-甲基苯硫酚为起 始原料，价格较高;反应过程涉及了较贵的氧化还原试剂、较不清洁的氧化还原工艺、较大 的硫价态升降折回变化，因此该工艺的氧化-还原经济性差；使用硫酸二甲酯为甲基化试 剂，需要大量的碱破坏，反应原子经济性差、废水量大。该工艺为传统的4-甲磺酰基甲苯生 产工艺，不符合绿色环保、成本低廉的生产理念，正逐渐被替代。 (3)专利CN102924347A公开了以4-甲基苯磺酰氯为原料，在NaS03/NaHC0 3水溶液 中，分批加入原料4-甲基苯磺酰氯，反应得到4-甲基苯亚磺酸钠，通过与硫酸二甲酯反应得 到4-甲磺酰基甲苯，反应方程式如S-4所示。该工艺原料廉价易得，但硫酸二甲酯为管制的 剧毒物品，反应过程需要大量的碱破坏，废水量大，原子经济性差，收率最高仅为65%。具体 而言：该方法中，碱为NaOH，主要用于破坏硫酸二甲酯的结构；并且反应结束以后副产物复 杂，处理繁琐。在该方法中，如果将NaOH改成碳酸氢钠，会导致收率的大大降低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种反应原子经济性高、原料转化率高、无废水 排放、绿色环保、反应条件温和、反应容易控制、收率高的。 为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种，包括依次 进行如下步骤： 1)、在高压反应釜(带搅拌测温装置、冷凝装置）内制备钠盐： 在釜中先加入亚硫酸钠和水，再加入碱直至溶液pH = 7.5~9.0;升温至40~90°C (较佳为60~90°C)后，将作为原料的4-甲基苯磺酰氯熔融后，利用进料栗均匀加入至釜内； 加料完毕，保温(40~90°C，较佳为60~90°C)搅拌进行还原反应，反应时间为1.5~2.5小时 (较佳为2h)，从而生成4-甲基苯亚磺酸钠； 所述亚硫酸钠与4-甲基苯磺酰氯的摩尔比为1~1.6:1; 备注说明：反应过程中采用薄层色谱(TLC)跟踪检测； 2)、将所得的含有4-甲基苯亚磺酸钠的反应产物冷却至室温后，向高压反应釜内 加入氯甲烷，升温至50~90°C (较佳为60~90°C)，于2 · 6~3 · OMpa的压力(起始反应压力）下 进行甲基化反应;反应时间为3.5~4.5小时(较佳为4h); 所述氯甲烷与步骤1)中的4-甲基苯磺酰氯的摩尔比为1~3.5:1(较佳为2~3.5: 1，最佳为3:1); 备注说明：反应过程中采用薄层色谱(TLC)跟踪检测，待4-甲基苯亚磺酸钠反应完 毕(体系压力保持不变），关闭加热装置停止加热；反应压力与釜体积、氯甲烷用量、反应温 度相关，保持反应压力不高于3. OMPa; 3)、甲基化反应结束后，趁热，将高压反应釜中的氯甲烷气体排入下一个循环的步 骤2)中，循环过程如下：将高压反应釜中的氯甲烷气体趁热排入下一个循环的含有4-甲基苯亚磺酸钠的 反应产物的高压反应釜中（从而实现氯甲烷的回收），控制下一循环的高压反应釜中的温度 < 10°C； 当高压反应釜中的氯甲烷气体被下一个循环的高压反应釜吸收后；向下一个循环 的高压反应釜内补充加入氯甲烷直至同步骤2)所述的氯甲烷用量，然后于步骤2)所述的工 艺条件下（即，升温至50~90°C，于2.6~3.OMpa的压力，吸收+补充的氯甲烷之和与步骤1) 中的4-甲基苯磺酰氯的摩尔比为1~3.5:1)进行甲基化反应，反应时间为3.5~4.5小时(较 佳为4h); 备注说明： 当2个高压反应釜中的气体达到平衡时（即，压力不变时），开始向下一个循环的高 压反应釜内补充加入氯甲烷； 回收氯甲烷所用高压反应釜的釜内温度越低越有利于氯甲烷回收，因此釜内温度 不高于10°C即可； 氯甲烧补加量=用量-回收量； 4)、循环进行上述步骤3); 5)、打开上述甲基化反应结束且排出气体后的高压反应釜，将反应液减压抽滤，分 别得滤液I和滤饼； 使用二氯乙烷溶解滤饼，过滤，所得的二氯乙烷滤液进行减压旋蒸;旋蒸结束，得 4-甲磺酰基甲苯的粗品（白色固体），重结晶，得产品4-甲磺酰基甲苯。 备注说明：二氯乙烷回收率约85%。 作为本专利技术的的改进： 滤液I加冰析盐（氯化钠）过滤，所得滤液Π 用于下一循环的步骤1)的制备钠盐 (即，替代下一循环的步骤1)中的碱+水，从而制备4-甲基苯亚磺酸钠;该滤液Π 主要成分是 水、碱，还包括少量的氯化钠）。 作为本专利技术的的进一步改进:所述步骤1)中，碱为碳 酸氢钠。 作为本专利技术的的进一步改进：所述步骤5)中的重结晶为:重结晶使用乙醇与水=1:3体积比的混合溶剂，混合溶 剂与4-甲磺酰基甲苯的粗品按2mL:lg的体积质量比混合，加热至粗品完全溶解，自然冷却 至室温;得到产品4-甲磺酰基甲苯。作为本专利技术的的进一步改进：所述步骤5)的加冰析盐中：加冰量为步骤1)水量的30%，该％为质量％。 作为本专利技术的的进一步改进:所述步骤1)中，原料4-甲基苯磺酰氯恪融后的进料时间为70~90min(较佳为80min)。 本专利技术起始反应时，步骤1)分别设置2个高压反应釜(高压反应釜I和高压反应釜 Π )，这两个高压反应釜分别进行完全相同的步骤1);即，这两个高压反应釜内的4-甲基苯 磺酰氯的摩尔量是完全相同的；高压反应釜I进行步骤2);高压反应釜I在甲基化反应结束 后，趁热将釜中的气体排入上述步骤1)所得的高压反应釜Π ，从而实现氯甲烷的回收，上述 高压反应釜Π 依照步骤3)进行甲基化反应，而后高压反应釜Π 所产生的气体排入至下一个 依照步骤1)制备获得钠盐的高压反应釜中，从而实现氯甲烷的循环回收利用。本专利技术提出一锅法合成4-甲磺酰基甲苯的工艺。该工艺以4-甲基苯磺酰氯为起始 原料，经熔融进料、还原成亚磺酸盐、甲基化过程，一锅法将氯磺酰基转化成甲磺酰基，简化 了生产设备和工艺操作，减少了物料转移带来的损失，提高了产品收率；以更廉价的氯甲烷 代替氯乙酸(或硫酸二甲酯），解决了原子经济性差、反应效率低的问题;后处理滤液经加冰 降温析盐处理，实现了溶液循环，降低了碳酸氢钠用量、生产成本和废水排放量本文档来自技高网...

【技术保护点】
4‑甲磺酰基甲苯的合成方法，其特征是包括依次进行如下步骤：1)、在高压反应釜内制备钠盐：在釜中先加入亚硫酸钠和水，再加入碱直至溶液pH＝7.5～9.0；升温至40～90℃后，将作为原料的4‑甲基苯磺酰氯熔融后，利用进料泵均匀加入至釜内；加料完毕，保温搅拌进行还原反应，反应时间为1.5～2.5小时，从而生成4‑甲基苯亚磺酸钠；所述亚硫酸钠与4‑甲基苯磺酰氯的摩尔比为1～1.6:1；2)、将所得的含有4‑甲基苯亚磺酸钠的反应产物冷却至室温后，向高压反应釜内加入氯甲烷，升温至50～90℃，于2.6～3.0Mpa的压力下进行甲基化反应；反应时间为3.5～4.5小时；所述氯甲烷与步骤1)中的4‑甲基苯磺酰氯的摩尔比为1～3.5:1；3)、甲基化反应结束后，趁热，将高压反应釜中的氯甲烷气体排入下一个循环的步骤2)中，循环过程如下：将高压反应釜中的氯甲烷气体趁热排入下一个循环的含有4‑甲基苯亚磺酸钠的反应产物的高压反应釜中，控制下一循环的高压反应釜中的温度≤10℃；当高压反应釜中的氯甲烷气体被下一个循环的高压反应釜吸收后；向下一个循环的高压反应釜内补充加入氯甲烷直至同步骤2)所述的氯甲烷用量，然后于步骤2)所述的工艺条件下进行甲基化反应，反应时间为3.5～4.5小时；4)、循环进行上述步骤3)；5)、打开上述甲基化反应结束且排除气体后的高压反应釜，将反应液减压抽滤，分别得滤液Ⅰ和滤饼；使用二氯乙烷溶解滤饼，过滤，所得的二氯乙烷滤液进行减压旋蒸；旋蒸结束，得4‑甲磺酰基甲苯的粗品，重结晶，得产品4‑甲磺酰基甲苯。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：樊彬，王玲，陶明，陈育亮，吕雪皓，廖祖态，
申请(专利权)人：江西仁明医药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36