含有二（苯砜基）苯结构的共轭化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种含二(苯砜基)苯结构的共轭化合物及其制备方法与应用，该化合物具有如下所示结构通式之一的化学结构：本发明专利技术通过选择多种共轭芳香单元与卤素取代的二(苯砜基)苯通过Suzuki偶联、Buchwald-Hartwig偶联或者铜催化卤代芳烃氨基化反应，获得含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物。本发明专利技术所制备的新型化合物，具有荧光性及一定的导电性，可应用于制作有机电致发光二极管的发光层或电子传输层。

【技术实现步骤摘要】
含有二（苯砜基）苯结构的共轭化合物及其制备方法和应用
本专利技术属于电致发光材料
，特别涉及一种含有二(苯砜基)苯的化合物及其制备方法和应用。
技术介绍
近二十年来，有机电致发光二极管(OLED)因具有高效、低电压驱动，易于大面积制备及全色显示等优点具有广阔的应用前景，得到人们的广泛关注。该研究始于上个世纪50年代，直到1987年美国柯达公司的邓青云博士等在专利US4356429中采用三明治器件结构，研制出的OLED器件在10V直流电压驱动下发光亮度达到1000cd/m2，使OLED获得了划时代的发展。有机电致发光主要分为荧光和磷光，但根据自旋量子统计理论，单重态激子和三重态激子的概率为1:3，即来自单重态激子辐射跃迁的荧光的理论极限为25％，三重态激子辐射跃迁的磷光的理论极限为75％。而由于自旋禁阻，在常规的纯有机分子化合物中，三重态激子无法直接进行辐射跃迁发光，只能以热辐射的形式退激发至基态，造成大部分激子的浪费和能量的损失。如何利用75％的三线态激子的能量成为当务之急。2012年Adachi发现一类含有砜基的化合物拥有较小的单重态-三重态能级差，使得三重态上的激子得以通过反隙间穿越至单重态，再通过辐射跃迁发出荧光，使得所有荧光的理论极限大大超过25％。以这类含有砜基的化合物作为发光单元掺杂在主体材料二(2-(二苯基磷氧)苯基)醚(DPEPO)中所制备的器件获得了高达9.9％的外量子效率，大大超过了传统的有机荧光化合物所能达到的水平。从此，人们对拥有较小的单重态-三重态能级差的电致发光化合物产生了浓厚的兴趣，而其中，含有砜基的化合物在其中又占有相当重要的地位。而要实现较小的单重态-三重态能级差，对材料的设计有着严格的要求，其中包括对共轭长度以及给电子单元和吸电子单元相互作用的控制。目前为止，只有极少数材料能够在电致发光器件中实现三重态激子反穿越至单重态激子的转换。传统的有机发光分子，通常给电子单元和吸电子单元相互作用过强，分子的共轭程度过大，导致三重态能级较低，难以实现较小的单重态-三重态能级差。因此，需要开发新的结构单元来控制分子间电荷转移在合理的程度上。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一类含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，该化合物具有较高的荧光量子产率，有利于提高电致发光器件的发光效率。本专利技术另一目的在于提供一种上述含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，该方法简单，易于操作，且获得目标产物的产率较高。本专利技术再一目的在于提供上述含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物在有机发光二极管器件中的应用，通过将所述含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物应用于有机发光二极管器件中的发光层中，可显著提高有机发光二极管器件的发光效率。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，具有如下所示结构通式之一的化学结构：式A式B以上式A与式B中，中间的苯环在其任意位置与相邻的砜基、Ar单元或者N(Ar)2单元以共价键相连；所述的Ar单元具有共轭结构，为乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、碳氮硫氢原子构成的芳香杂环、及碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合。优选地，中间的苯环与相邻的砜基以间位，或者对位形式连接，砜基两侧的苯环与相邻的Ar单元或者N(Ar)2单元在其对位以共价键相连，其具有如下所示结构通式之一的化学结构：式C式D式E式F上述含二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，包括以下步骤：步骤10、合成卤素取代的二(苯砜基)苯前驱体；步骤20、将所合成的卤素取代的二(苯砜基)苯前驱体与Ar单元的硼酸酯化合物在催化剂的存在下通过SUZUKI偶联反应(铃木反应)，制备得到含二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，反应方程式如下：或者步骤20’、将所合成卤素取代的二(苯砜基)苯前驱体与含有仲胺原子的NH(Ar)2化合物通过Buchwald-Hartwig偶联反应(布赫瓦尔德-哈特维希反应)或者铜催化卤代芳烃氨基化反应，制备得到含二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，反应方程式如下：所述步骤10中具体包括以下步骤：步骤11、把卤代苯硫酚、二氯二氰基对苯醌(DDQ)溶于溶剂中，加热反应，得到卤代二苯二硫醚；步骤12、把卤代二苯二硫醚、二卤代苯、催化剂、碱溶于溶剂中，加热反应，得到卤素取代的二(苯硫基)苯；步骤13、把卤素取代的二(苯硫基)苯溶于溶剂中，加入氧化剂，加热反应，得到卤素取代的二(苯砜基)苯；所述步骤20具体为把卤素取代的二(苯砜基)苯、Ar单元的硼酸酯、催化剂、碱溶于溶剂中，加热反应，得到含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物。所述步骤20’具体为把卤素取代的二(苯砜基)苯、含有仲胺原子的NH(Ar)2化合物、催化剂、碱溶于溶剂中，加热反应，得到含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物。所述步骤11中所用卤代苯硫酚、二氯二氰基对苯醌的摩尔比为2：1。所述步骤12中所用卤代二苯过硫醚、二卤代苯、催化剂、碱的摩尔比为(1～1.2)：1：(0.02～0.05)：(2～6)。所述步骤13中所用卤素取代的二(苯硫基)苯、氧化剂的摩尔比为1：(5～8)。所述步骤20中所用卤素取代的二(苯砜基)苯、Ar单元的硼酸酯、催化剂、碱的摩尔比为1：(2.2～3)：(0.02～0.05)：(3～6)。所述步骤20’中所用卤素取代的二(苯砜基)苯、含有仲胺原子的NH(Ar)2化合物、催化剂、碱的摩尔比为1：(2.2～3)：(0.05～0.1)：(3～6)。所述步骤11中，所述卤代苯硫酚为邻溴苯硫酚、间溴苯硫酚和对溴苯硫酚中的至少一种。所述步骤12中，所述二卤代苯为间二碘苯和对二碘苯中的至少一种；所述催化剂为硫化亚铜、碘化亚铜和氧化亚铜中的至少一种；所述步骤13中，所述氧化剂为过氧化氢、高锰酸钾、氯铬酸吡啶鎓盐中的至少一种。所述步骤20中，所述催化剂为四(三苯基磷)钯、四(三苯基磷)二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯和三环己基磷中的至少一种。所述步骤20’中所述催化剂为醋酸钯、三叔丁基膦、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁中的一种。所述步骤12、20、及20’中，所述碱为碳酸钾、碳酸钠和磷酸钾中的至少一种。所述步骤11、12、13、20、及20’中，所述溶剂为甲苯、乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺和1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮中的至少一种。一种有机电致发光二极管器件，包括从下到上依次设置的基板、阳极、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、及阴极，其中，所述发光层的材料为主体材料掺杂如上所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，所述主体材料为二(邻二苯磷氧基苯)醚。所述基板为玻璃基板，所述阳极的材料为氧化铟锡，所述阴极为氟化锂层与铝层构成的双层复合结构。所述空穴传输层的材料为N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，所述电子阻挡层的材料为4,4’,4”-三(9-咔唑)三苯胺，所述空穴阻挡层的材料为9-4-叔丁基苯基-3,6-二-三苯甲硅烷基-9H-咔唑，所述电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，其特征在于，具有如下所示结构通式之一的化学结构：以上式A与式B中，中间的苯环在其任意位置与相邻的砜基、Ar单元或者N(Ar)2单元以共价键相连；所述Ar单元具有共轭结构，为乙烯撑基、乙炔撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、碳氮硫氢原子构成的芳香杂环、及碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合。

【技术特征摘要】
1.一种含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，其特征在于，具有如下所示结构通式的化学结构：式B以上式B中，中间的苯环在其任意位置与相邻的砜基或者N(Ar)2单元以共价键相连；所述Ar单元具有共轭结构，为乙烯撑基、碳氢原子构成的芳香环、碳氮氢原子构成的芳香杂环、碳氮氧氢原子构成的芳香杂环、碳硫氢原子构成的芳香杂环、碳硅氢原子构成的芳香杂环、碳氮硫氢原子构成的芳香杂环、及碳硅硫氢原子构成的芳香杂环中的一种或多种的组合。2.如权利要求1所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，其特征在于，中间苯环与相邻的砜基以间位、或者对位形式共价键连接，砜基两侧的苯环与相邻的N(Ar)2单元以对位形式共价键相连，其具有如下所示结构通式之一的化学结构：式E式F3.一种如权利要求1所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤10、合成卤素取代的二(苯砜基)苯前驱体；步骤20’、将合成的卤素取代的二(苯砜基)苯前驱体与含有仲胺原子的NH(Ar)2化合物通过Buchwald-Hartwig偶联或者铜催化卤代芳烃氨基化反应，制备得到含二(苯砜基)苯结构的共轭化合物，反应方程式如下：4.如权利要求3所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤10中具体包括以下步骤：步骤11、把卤代苯硫酚、二氯二氰基对苯醌(DDQ)溶于溶剂中，加热反应，得到卤代二苯二硫醚；步骤12、把卤代二苯二硫醚、二卤代苯、催化剂、碱溶于溶剂中，加热反应，得到卤素取代的二(苯硫基)苯；步骤13、把卤素取代的二(苯硫基)苯溶于溶剂中，加入氧化剂，加热反应，得到卤素取代的二(苯砜基)苯。5.如权利要求4所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤20’具体为将所合成的卤素取代的二(苯砜基)苯、含有仲胺原子的NH(Ar)2化合物、催化剂、碱溶于溶剂中，加热反应，得到含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物。6.如权利要求5所述的含有二(苯砜基)苯结构的共轭化合物的制备方法，其特征在于：所述步骤11中，所用卤代苯硫酚、二氯二氰基对苯醌的摩尔比为2：1；所述步骤12中，所用卤代二...

【专利技术属性】
技术研发人员：李先杰，吴元均，苏仕健，刘坤坤，刘明，
申请(专利权)人：深圳市华星光电技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44