本发明专利技术描述了通过催化氢化马来酸二烷基酯生产1，4-丁二醇和四氢呋喃的方法。所述方法基本由以下步骤组成：a)在反应的第一阶段中，通过合适的催化剂使马来酸二烷基酯的料流氢化以产生琥珀酸二烷基酯；b)在反应的第二阶段中，通过使用不同的合适的催化剂使所述琥珀酸二烷基酯进一步氢化以产生主要的1，4-丁二醇，以及作为副产物的γ-丁内酯和四氢呋喃。在反应的两个阶段中，条件如氢/有机原料之比、压力和温度使得反应器维持在混合的液相/气相中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】通过在混合的液相/气相中氢化马来酸二烷基酯生产1,4-丁二醇的方法专利技术概要描述了通过催化氢化马来酸二烷基酯生产1，4-丁二醇以及任选的γ-丁内酯和/或四氢呋喃的方法。所述方法基本上由以下步骤组成：a)在反应的第一阶段中，通过合适的催化剂使马来酸二烷基酯的料流氢化以产生琥珀酸二烷基酯；b)在反应的第二阶段中，通过使用不同的合适的催化剂使琥珀酸二烷基酯进一步氢化以产生主要的1，4-丁二醇以及作为副产物的γ-丁内酯和四氢呋喃。在反应的两个阶段中，条件如氢/有机原料之比、压力和温度使得反应器维持在混合的液相/气相中。
本文所公开的实施方案一般涉及生产1，4-丁二醇以及作为副产物的γ-丁内酯和四氢呋喃的方法和设备，其通过使由马来酸烷基酯组成的原料与氢气在两个反应阶段中经过合适的催化剂反应来实现。专利技术背景1，4-丁二醇(BDO)由于其末端的伯羟基基团以及其耐化学品性而为多用途化学中间体。BDO是与聚合物(例如热塑性聚氨酯和聚酯，主要是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酯增塑剂、油漆、涂料和粘合剂)相关的合成技术中的重要原料。近年来，BDO的最大消耗者是四氢呋喃(THF)，其用于生产氨纶纤维的关键原材料聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。大量的BDO被投入到γ-丁内酯(GBL)的制造中，进而用于制造N-甲基吡咯烷酮(NMP)和其他吡咯烷酮。有许多制造BDO的路线：第一条商业路线是由乙炔和甲醛的Reppe法。其他技术包括由丁二烯、由环氧丙烷、由丙烯醇的生产，以及最近的通过生物转化方法的生产。由于原料的可用性和低成本，所以在过去的二十年并且在未来，基于丁烷/马来酸酐的方法倾向于在市场中占据主要地位。基于丁烷/马来酸酐的方法包括两个主要组。第一组包括基于以下的所有方法：通过甲醇、乙醇或其他醇使马来酸酐酯化并且随后使二烷基酯(通常为马来酸二甲酯(DMM))氢化为丁二醇，和/或根据压力和温度条件以及根据催化剂氢化为四氢呋喃和γ-丁内酯。相反地，第二组包括基于使马来酸酐或马来酸直接氢化为BDO和/或THF和GBL的方法。虽然理论上这些方法似乎较为简单，具有较少的处理步骤(不需要马来酸酐的纯化和酯化)，但是在工业应用中其很难成功，这可能是由于在高温下在马来酸存在下所需的催化剂和构造的复杂材料的高成本。此外，就基于马来酸酐酯化的第一组方法而言，在基于气相中氢化的方法与基于混合液相/气相中氢化的方法之间可有另外的区分。本专利技术引入的新方法属于混合相中马来酸酐二酯的氢化方法。无论是气相还是混合相，都认为马来酸二甲酯到1，4-丁二醇的反应经过至少两个中间体进行，如下：总之，1，4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯是通过加成或消除氢和/或水彼此转化的反应产物。通过调节氢解反应的操作参数或催化剂的类型可改变产物分布。在现有技术中，一些专利技术已应用到马来酸酐酯的氢化以产生1，4-丁二醇。US专利2,110,488可被认为是涉及在250℃至300℃的温度范围内并且在150个大气压至300大气压的压力范围内使用由氧化铜和氧化铬组成的催化剂氢化脂肪族羧酸酯以产生脂肪族醇的首个应用。另一方面，US专利4,032,458是生产1，4-丁二醇的首个应用，其中首先通过一元醇使包含马来酸的溶液酯化，然后使马来酸二烷基酯在两个反应步骤中氢化，第一个步骤使存在于马来酸中的双键饱和，并且第二个步骤产生1，4-丁二醇和一元醇。两个反应步骤使用亚铬酸铜催化剂。反应温度为100℃至300℃，反应压力为172巴(表压)至241巴(表压)，催化剂溶解于浆料中。US专利4,172,961是在浆料中的亚铬酸铜催化剂的另一个应用，以将丁氧基琥珀酸二丁酯氢化为1，4-丁二醇。WO专利82/03854是用包含氧化铜和氧化锌的混合物的催化剂在气相中氢化羧酸酯的一般方法。几种可能应用之一涉及由马来酸、富马酸或琥珀酸的酯产生1，4-丁二醇。US专利4,584,419包括在亚铬酸铜催化剂存在下在气相中使马来酸酐的酯氢化为丁二醇的方法。US专利4,656,297是通过用亚铬酸铜催化剂在琥珀酸二甲酯的气相中氢化产生丁二醇的另一种方法，其通过向酯原料中添加甲醇来进行。US专利4,751,334也是用Cu-Cr或Cu-Zn氧化物催化剂在气相中的氢化方法，其由马来酸二乙酯在两个或三个串联的绝热氢解区中产生1，4-丁二醇。US专利5,872,276涉及在50巴至400巴的压力，30℃至160℃的温度以及20至40的氢/原料摩尔比下在液相中使马来酸二烷基酯氢化为琥珀酸二烷基酯的方法。催化剂由铁亚族元素以及过渡族IV或V的元素的压制粉末组成，其具有特殊的耐压强度和内表面积。WO专利99/52845示出了通过不同类型的原料(包括马来酸二甲酯)的气相氢化产生BDO的方法，其特征在于将一氧化碳添加到反应中。US专利6,100,410、6,239,292、6,274,743、6,350,924和6,433,192描述了马来酸酐设备与BDO生产设备之间不同的特定整合，其中首先将有机溶剂中吸收的马来酸酐酯化，通过氢气流带出所得马来酸酯，然后使其在气相中经历氢化。US专利6,350,924属于相同的组，但其是考虑在液相中氢化的唯一一个专利，其通过优选在非常高的压力下操作以在蒸馏后获得非常高纯度的丁二醇。US专利6,137,016和2007/0260073提供了用于纯化包含少量环状缩醛的BDO的方法，其通过在少量水存在下并且在液体/气体反应典型的温度和压力条件下氢化丁二醇来进行。US专利6,191,322是用于生产BDO的方法，其通过在75巴至90巴的压力和160℃至250℃的温度下，用在反应阶段之间注入冷氢气，在两个串联的催化步骤中γ-丁内酯或琥珀酸酐酯或其混合物的混合相催化氢化来进行。所述催化剂可在铜和锌氧化物或亚铬酸铜之间选择。US专利6,248,906是这样的方法，其中使马来酸酐酯经历两个连续的氢化步骤，其中初次氢化主要产生GBL和THF，二次氢化将一部分GBL转化为BDO。US专利6,288,245教导了通过包含二氧化硅-氧化铝催化剂的第二阶段反应器使经马来酸酯气相氢化产生的BDO转化为THF的方法。US专利6,433,193涉及马来酸酐与丁二醇生产之间的整合，其中通过吸收到γ-丁内酯中来回收马来酸酐并且使所得的马来酸酐和GBL的混合物在有利于THF和GBL形成的条件下经历氢化步骤。US专利6,620,949是另一种整合方法，其中用于生产BDO、GBL和THF的马来酸酐通过使来自马来酸酐催化氧化反应器的气体流出物部分冷凝来产生。US专利6,844,452是在气相中由马来酸二甲酯或马来酸二乙酯生产BDO和THF的氢化方法，其特征在于使用不同催化剂的三个串联氢化区，这样的布置允许接受原料中的少量酸性物质，以提高THF的产率以及减少环化缩醛的形成。US专利6,936,727涉及气相氢化的一个特定方案，其使用有利于四氢呋喃形成的催化剂和条件，特征在于将分为两部分的液体原料分别供给至两个连续的汽化器/反应器系统，以这种方式使得氢的总体较低循环能够使反应器原料维持在其露点温度以上。CN专利101307042涉及通过使用两个催化剂床层来生产BDO以及THF和GBL的方法，第一个床层包含氧化铜和亚铬酸铜或氧化锌以及Ba本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于由马来酸二烷基酯和氢制造1，4‑丁二醇和/或任选的γ‑丁内酯和/或四氢呋喃的方法，所述方法包括以下步骤：a)在反应的第一阶段中，通过合适的催化剂使马来酸二烷基酯的料流氢化以产生琥珀酸二烷基酯；b)在反应的第二阶段中，通过使用不同的合适的催化剂使所述琥珀酸二烷基酯进一步氢化，以产生主要的1，4‑丁二醇以及作为副产物的γ‑丁内酯和四氢呋喃；其中(i)在反应的两个阶段中，条件如氢/有机原料之比、压力和温度使得所述反应器维持在混合的液相/气相中，(ii)来自第一个反应步骤的出口温度与所述反应的第二阶段的入口温度相匹配，所述第一个氢化步骤的所有反应热都用于将进入所述第二阶段的反应混合物在适当温度下预热，(iii)来自所述反应的第二阶段的液体‑气体混合物的热含量首先用于产生低压蒸气，所述低压蒸气可用于设备的其他段中，然后用于将混合的原料预热至所述第一反应阶段的入口温度，以及(iv)在所述反应系统中不需要外部热源。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于由马来酸二烷基酯和氢制造1,4-丁二醇以及任选的γ-丁内酯和/或四氢呋喃的方法，所述方法包括以下步骤：a)在反应的第一阶段中，通过合适的催化剂使马来酸二烷基酯的料流氢化以产生琥珀酸二烷基酯；b)在反应的第二阶段中，通过使用不同的合适的催化剂使所述琥珀酸二烷基酯进一步氢化，以产生主要的1,4-丁二醇以及作为副产物的γ-丁内酯和四氢呋喃；其中·在所述反应的第一阶段中使用的所述催化剂是负载在碳或氧化铝上的钯催化剂，·在所述第二阶段中用于氢解的所述催化剂是含铜催化剂，·所述反应的第一阶段以80℃至130℃作为入口温度以及160℃至190℃作为出口温度、以30巴至80巴作为压力并且以0.5至2.0的液空时速来操作；·所述反应的第二阶段以160℃至190℃作为入口温度、以30巴至80巴作为压力并且以0.1至0.3的液空时速来操作；以便获得：(i)在反应的两个阶段中，条件如氢/有机原料之比、压力和温度使得所述反应器维持在混合的液相/气相中，(ii)来自第一个反应步骤的出口温度与所述反应的第二阶段的入口温度相匹配，所述第一个氢化步骤的所有反应热都用于将进入所述第二阶段的反应混合物在适当温度下预热，(iii)来自所述反应的第二阶段的液体-气体混合物的热含量首先用于产生低压蒸气，然后用于将混合的原料预热至所述第一反应阶段的入口温度，以及(...
【专利技术属性】
技术研发人员：弗拉维奥·西莫拉，马可·斯卡尔塞拉，保罗·德菲利皮斯，
申请(专利权)人：康瑟公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT
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