本发明专利技术涉及一种用于制备3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇的方法，其包括下列步骤：a)在氢气和载体上含钯催化剂的存在下，将6-甲基-5-庚烯-2-酮氢化为6-甲基-2-庚酮，其中所述载体选自由碳、碳酸钙和氧化铝组成的组；b)在氨和氢氧化钾的存在下并且不存在任何附加的有机溶剂，使6-甲基-2-庚酮与乙炔反应成为3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇；c)在氢气和载体上含钯催化剂的存在下，将3,7-二甲基-1-辛炔-3-醇氢化为3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇，其中所述载体选自由碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、多孔玻璃、碳或石墨、和硫酸钡组成的组，前提条件是当所述载体为碳酸钙时，所述催化剂额外包含铅。本发明专利技术进一步涉及一种用于制备异植醇和维生素E的方法，其中所制得的3,7-二甲基-1-辛烯-3-醇被用作起始物料。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】3, 7- 二甲基-1-辛稀-3-醇的制备方法根据本专利技术的方法(参见附图说明图1)，将6-甲基-5-庚烯-2-酮(MH)氢化为6_甲基-2-庚酮(MHA)(步骤a)，然后使其与乙炔反应成为3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇(DMOI)(步骤b)。随后将DMOI氢化为3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇(DM0E，步骤C)。如G.Saucyg 和 R.Marbet 在 Helv.Chim.Actal967, 50, 2091-2095 中所述，MH 本身可以通过异丙烯基甲基醚与2-甲基-3- 丁烯-2-醇的反应来制备。DMOE和四氢芳樟醇(THLL，3，7_ 二甲基-辛烷_3_醇)是香精和香料工业的基础产品。DMOE是一种无色至浅黄色的液体，其具有玫瑰气味并且用于多种香水应用。其被视为香叶醇的替代物。DMOE和THLL还可以是异植醇用的中间体(请参见例如P.Karrer, K.S.Yap, Helv.Chim.Actal940, 23，581),异植醇可用于制备维生素 E (请参见 Ullmann’ s Encyclopediaof Industrial Chemistry, Editors:Barbara Elvers, Stephen Hawkins,第五次完全修订版，VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451ffeinheim, 1996,第 A27 卷(Thor to Vita),第 4.11.2 - 4.11.5 章，第 484-488 页;特别是第 4.11.2 章(第 484-485 页))。根据本领域技术人员已知的方法，例如如US2，783，257 (请参见第I栏的方案)和DE-ASl 193490 (请参见实施例10)中所述，可以从DMOE开始来制备6，10-二甲基-5-1烯-2-酮，随后，可以将6，10- 二甲基-5-十一烯-2-酮氢化以得到六氢假紫罗兰酮(HPI)(请参见 US2, 783，257:第 2 栏，第 58-64 行)，根据例如 Appl.Catal.2005，280，55-73 和Catal.Today2007, 121，45-57中公开的方法，HPI可以进一步反应成为(异)植醇。THLL和DMOE的制备方法是已知的:P.Karrer 和 K.S.Yap (Helv.Chim.Actal940, 23，581-584.)描述了一种从 MH 开始来合成THLL的方法。在Pt催化剂的存在下进行MH的还原，没有给出产率。使用乙炔和氨基钠使所得到的甲基庚酮(MHA)乙炔化。在Pt催化剂的存在下，催化还原3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇。该方法的缺点为，使用化学计量量的乙炔化试剂；用昂贵的催化剂来进行氢化；没有给出产率(没有讨论该分析)；反应在溶剂中进行；基于所报导的实验过程，如果我们假设20g MH给出8g THLL，得到较低的产率。所得到的THLL用于异植醇的合成。根据US2，780，658，DMOE (命名为1，5_ 二甲基-1-乙烯基-1-己醇)是从MHA开始来合成的，其中在液氨中钠的存在下使MHA乙炔化，然后在催化剂(在CaCO3上的Pd/Pb)的存在下进行林德拉(Lindlar)氢化。该氢化在20-30° C下在石油醚中进行。对于氢化308g的起始物料来说，需要20g催化剂(s/c 15)。GB788, 301中要求保护类似的方法。在氨的存在下，使用钠和乙炔使MHA在醚中乙炔化，随后在作为溶剂的轻石油中进行林德拉氢化。所述乙炔化以82.2%的产率进行。1.N.Nazarov等在 Seriya Khimicheskayal957, 1267-1270和在Zhurnal ObshcheiKhimii 1958，28，1444-1448中描述了在CaCO3上Pd的存在下炔醇的半氢化。在固态KOH的存在下，在0-20° C和5-8个 大气压下，MHA以87%的产率乙炔化，随后进行氢化(90%)，没有给出条件。A.0fner 等在 Helv.Chim.Actal959, 42, 2577-2584 描述了，在 34atm 压力下 MH 被Pd/CaC03(负载了 5%的Pd)催化加氢为MHA，随后通过乙炔钠处理得到相应的炔醇，并林德拉氢化为DMOE (被命名为二氢-芳樟醇)。F.J.Brdcker等要求保护氢化催化剂的制备和应用。在EP-A412415中，要求保护通过金属蒸汽沉积在载体上来制备Pd催化剂(300-800° C)，并且特别地已证明了，将3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇(被命名为氢-脱氢芳樟醇(HDHL))氢化为DMOE (被命名为氢-芳樟醇(HLIN))(实施例2和3:转化率为100%，选择性为99.3%_99.5%)。EP-A754664描述了使用如EP-A412415中所述的固体床催化剂使炔烃部分加氢，其中林德拉氢化在C0(10-180ppm)的存在下进行。在EP-A1110932中，上述应用结合在一起，并提供了更多的实施例。炔烃氢化的类似过程在CO的存在下进行。EP-A816321要求保护，在15-150° C和1-1OObar下，在氢气和常用氢化催化剂(实施例3:Pd/C)的存在下，通过丙酮和异戊醛的醇醛缩合反应来合成MHA。对于MHA的乙炔化来说，使用标准试验方案(实施例3，步骤C，2小时，4-6° C，在水中的Κ0Η，氨)。需要使用诸如NMP、DMSO和DMF的溶剂。这些溶剂难以从产物中分离，尤其是它们可能对香精香料应用造成负面影响。林德拉氢化在例如己烷、庚烷的溶剂中，在1-130° C和l-50bar下进行。优选的催化剂是在CaCO3上的Pd (选择性为95-96%，转化率为97.3-99.7%)。在实施例(步骤3c,第20页)中，Lindlar氢化在己烷中进行。本专利技术的目标是提供一种可用于DMOE工业生产的方法，S卩，一种经济的方法。此夕卜，根据本专利技术的方法应该不具有现有技术方法的缺点。本专利技术的一个优选的目标是在>95%的转化率下也能实现>90%的选择性。本专利技术涉及一种用于 制备3，7- 二甲基-1-辛烯-3-醇的方法，其包括下列步骤:a)在氢气和载体上含钯催化剂的存在下，将6-甲基-5-庚烯_2_酮氢化为6_甲基-2-庚酮，其中所述载体选自由碳、碳酸钙和氧化铝组成的组；b)在氨和氢氧化钾的存在下并且不存在任何附加的有机溶剂，使6-甲基-2-庚酮与乙炔反应成为3，7- 二甲基-1-辛炔-3-醇；c)在氢气和载体上含钯催化剂的存在下，将3，7- 二甲基-1-辛炔-3-醇氢化为3，7- 二甲基-1-辛烯-3-醇，其中所述载体选自由碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、多孔玻璃、碳或石墨、和硫酸钡组成的组，前提条件是当所述载体为碳酸钙时，所述催化剂额外包含铅。本专利技术方法的最大优点是，可以在步骤c)中使用与步骤a)所用的相同的催化剂，并且可以无需使用诸如石油醚、轻石油、己烷和庚烷的有机溶剂而进行步骤a)和c)。下面更详细地描述了各单个步骤。步骤a)优选地，步骤a)是在没有任何有机溶剂的情况下进行，即，并未将有机溶剂添加到MH或步骤a)所用的反应混合物中。这还包括所用MH中可能存在少量溶剂作为“杂质”的情况。优选地，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.24 CH 1361/10;2010.08.24 US 61/376,3901.一种用于制备3，7- 二甲基-1-辛烯-3-醇的方法，其包括下列步骤: a)在氢气和载体上含钮催化剂的存在下，将6-甲基-5-庚烯-2-酮氢化为6-甲基-2-庚酮，其中所述载体选自由碳、碳酸钙和氧化铝组成的组； b)在氨和氢氧化钾的存在下并且不存在任何附加的有机溶剂，使6-甲基-2-庚酮与乙炔反应成为3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇； c)在氢气和载体上 含钯催化剂的存在下，将3，7-二甲基-1-辛炔-3-醇氢化为3，7-二甲基-1-辛烯-3-醇，其中所述载体选自由碳酸钙、氧化铝、二氧化硅、多孔玻璃、碳或石墨、和硫酸钡组成的组，前提条件是当所述载体为碳酸钙时，所述催化剂额外包含铅。2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中所用的催化剂与步骤c)所用的催化剂相同。3.如权利要求2所述的方法，其中，所述催化剂是氧化铝上的Pd。4.如权利要求1所述的方法，其中，步骤c)所用的催化剂是在碳酸钙上的钯，其中存在铅。5.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，步骤a)在范围为40°C到80° C的温度下进行，优选在范围为50至70° C的温度下进行。6.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，步骤a)在范围为1.1bar到IObar的压力下进行，优选在范围为1.5至6bar的压力下进行，更优选在范围为1.8至4bar的压力下进行。7.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，基于以重量％计的6-甲基-5-庚烯-2-酮的量，以重量％计的步骤a)中所用催化剂的量在1:50到1:5000的范围内，优选在1:100到1:2500的范围内，更优选在1:250到1:1000的范围内。8.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，步骤b)中6-甲基-2-庚酮与乙炔的摩尔比在1:1到1:2的范围内，优选在1:1.01到1:1.5的范围内。9.如前面任何一个权利要求所述的方法，其中，步骤b)中6-甲基-2-庚酮与氢氧化钾的摩尔比在30:1到250:1的范...
【专利技术属性】
技术研发人员：沃纳·邦拉蒂，约翰内斯·提斯楚米，乔纳森·米德洛克，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：
国别省市：
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