用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备多元醇的双金属氰化物催化剂，该多元醇是通过烯化氧加聚到含有活性氢原子的起始剂化合物上来制得，其中ＤＭＣ催化剂由以下组分组成：ａ）至少一种双金属氰化物化合物；ｂ）至少一种有机配位体；和任选的ｃ）至少有一种官能化聚合物，其中有机配位体是Ｃ＃－［３］－Ｃ＃－［７］脂族醇和基于有机配位体的总量约２－约９８ｍｏｌ％的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。本发明专利技术的ＤＭＣ催化剂具有比已知催化剂更高的活性。另外，本发明专利技术的ＤＭＣ催化剂可用于制备减少了高分子量组分的多元醇。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物(“DMC”)催化剂，所述的聚醚多元醇由在含有活性氢原子的起始剂化合物上加聚烯化氧来制得。DMC催化剂能够典型地在有机配位体的存在下由金属盐(例如氯化锌)的水溶液与金属氰化物盐(如六氰钴酸钾)的水溶液进行反应来制得。在例如美国专利US 3427256、US3289505和US5158922中描述了典型的DMC催化剂的制备。为获得良好的催化剂活性，在DMC催化剂的制备中需要有机配位体。尽管水溶性醚(如二甲氧基乙烷(“甘醇二甲醚”)或二甘醇二甲醚)和醇(如异丙醇或叔丁醇)通常用作有机配位体，但是也有其它一般类型的化合物已被描述可用作有机配位体。例如美国专利US4477589、US3829505和US3278459公开了DMC催化剂，它含有选自醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈或硫化物的有机配位体。对于环氧化物聚合有高活性的DMC催化剂是已知的。例如，美国专利US5470813公开了比普通DMC催化剂有更高活性的DMC催化剂。美国专利US5482908和5545601公开了由官能化聚合物如聚醚组成的具有高活性的DMC催化剂。在具有高活性的DMC催化剂存在下制得的多元醇也具有提高(如超过400,000)的分子量的组分。但高分子量组分会对从多元醇制备的产品有负面影响。例如，具有高分子量组分的多元醇的加工较困难，会导致得到例如致密泡沫体或可以沉降或瘪缩的泡沫体。为解决这些问题，提出了多种措施。此类措施包括，例如，聚氨酯的再配方设计或在形成之后从多元醇中除去该组分。但这些措施在成本上是不合算。美国专利US6013596公开了一种具有高活性但减少了高分子量组分的DMC催化剂。该专利的DMC催化剂由C3-C5脂族醇和基于有机配位体总量为约5～约95mol％的选自内酰胺和内酯的环状双齿化合物组成。然而，仍然需要比现有技术中已知的催化剂有更高催化活性的、能够用于生产减少了高分子组分的多元醇的DMC催化剂。本专利技术的DMC催化剂具有比现有技术中已知的催化剂更高的活性。另外，在本专利技术的DMC催化剂存在下制得的多元醇具有减少量的高(数均分子量超过400,000)分子量组分。本专利技术涉及一种DMC催化剂，它由以下组分组成a)至少一种DMC化合物；b)至少一种有机配位体；和c)任选的至少一种官能化聚合物，其中有机配位体b)是C3-C7脂族醇和约2-约98mol％(基于有机配位体的总量)的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。本专利技术用的DMC化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。本专利技术可用的合适的水溶性金属盐的例子包括氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化亚铁(II)、氯化亚钴(II)、硫氰酸亚钴(II)、氯化亚镍(II)、硝酸亚镍(II)及其混合物。卤化锌优选用于本专利技术中。本专利技术用的水溶性金属氰化物盐的例子包括六氰钴(III)酸钾、六氰铁(II)酸钾、六氰铁(III)酸钾、六氰钴(III)酸钙和六氰钴(III)酸锂。六氰钴酸钾类优选用于本专利技术中。本专利技术中的合适DMC化合物的例子包括六氰钴(II)酸锌、六氰铱(III)酸锌、六氰铁(III)酸锌和六氰钴(III)酸亚钴(II)。可用于本专利技术中的合适DMC化合物的其它例子已公开在美国专利US5158922中，其教导被引入这里供参考。六氰钴酸锌是本专利技术的优选DMC化合物。本专利技术的有机配位体是至少一种C3-C7脂族醇和至少一种环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。可用于本专利技术中的合适C3-C7脂族醇的例子包括正丙基醇、异丙基醇、异丁基醇、叔丁基醇、叔戊基醇及其混合物。用于本专利技术中的优选C3-C7脂族醇是支化醇。更优选，叔丁基醇用于本专利技术中。可用于本专利技术中的合适环状、脂族、环脂族或芳族酮的例子包括甲基乙基酮、3，3-二甲氧基-2-丁酮、环戊酮和环丁酮。环戊酮优选用于本专利技术。更优选，3，3-二甲氧基-2-丁酮用于本专利技术中。C3-C7脂族醇和酮两者都是为了制备DMC催化剂所需要的，该催化剂具有比现有技术中已知的催化剂更高的活性并能够用于生产减少了高分子量组分的多元醇。虽然以C3-C7脂族醇作为有机配位体的DMC催化剂可具有高活性，但用这种DMC催化剂制得的多元醇含有所不希望含量的高分子量组分。同样，仅仅以酮作为有机配位体的DMC催化剂倾向于具有相对较低的活性和/或生产出具有较宽分子量分布和高粘度的多元醇。在本专利技术中使用的C3-C7脂族醇和酮的相对用量是可变的。技术人员可以通过改变这些用量来控制催化剂活性、多元醇的粘度等。酮典型地以基于有机配位体总量约2-约98mol％，优选约5-约95mol％，更优选约10-50mol％的量存在于有机配位体中。本专利技术的DMC催化剂可以任选地包括相同或不同的官能化聚合物，或相同或不同的官能化聚合物的结合物或结合物类中的至少一种。“官能化聚合物”被定义为含有一个或多个包含氧、氮、硫、磷或卤素的官能团的聚合物或它的盐。可用于本专利技术中的官能化聚合物的例子包括聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚(亚烷基)二醇脱水山梨醇酯、聚(亚烷基)二醇缩水甘油基醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)以及它们的盐；马来酸、苯乙烯和马来酸酐共聚物及它们的盐；聚丙烯腈；聚丙烯酸烷基酯；聚甲基丙烯酸烷基酯；聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基乙基醚；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚-N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基甲基酮；聚(4-乙烯基苯酚)；噁唑啉聚合物；聚亚烷基亚胺；羟乙基纤维素；聚缩醛；缩水甘油醚；苷；多元醇的羧酸酯；胆汁酸及其盐，酯或酰胺；环糊精；磷化合物；不饱和羧酸酯；以及离子型表面或界面活性化合物。可用于本专利技术中的其它合适的官能化聚合物已在美国专利US5714428中有描述，其教导被引入这里供参考。聚醚是可用于本专利技术中的优选的官能化聚合物。包括聚醚作为官能化聚合物的DMC催化剂已公开在美国专利US5482908和US5545601中，它的教导被引入这里供参考。聚醚多元醇是可用于本专利技术中的更优选的官能化聚合物。当使用时，官能化聚合物是以基于DMC催化剂的总量约2-约80wt％，优选约5-约70wt％，更优选约10-约60wt％范围内的量存在于本专利技术的DMC催化剂中。本专利技术还涉及制造本专利技术DMC催化剂的方法。本专利技术的DMC催化剂优选是在水溶液中，在从大约室温到大约80℃范围内的温度下，通过金属盐(例如氯化锌，以化学计量过量使用(至少50mol％，基于金属氰化物盐的摩尔量))与金属氰化物盐(例如六氰钴酸钾)在有机配位体存在下进行反应，从而形成了DMC催化剂的悬浮液来制得，其中有机配位体是C3-C7脂族醇和大约2-约98mol％(基于有机配位体的总量)的环状、脂族、环脂族或芳族酮的混合物。有机配位体存在于金属盐的水溶液和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者它是在DMC化合物沉淀后立即被加入到DMC催化剂的悬浮液中。通常优选的是在掺混反应物之前，将C3-C7脂族醇或酮或两者与任一种水溶液或两种水溶液进行预混合。在本专利技术的一个优选方法中，酮包括在两种反应物水溶液当中的一种或两种中，即，在两种溶液掺混之前包含在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双金属氰化物催化剂，包括：ａ）至少一种双金属氰化物化合物；ｂ）至少一种有机配位体；和ｃ）任选的至少有一种官能化聚合物，其中有机配位体是Ｃ↓［３］－Ｃ↓［７］脂族醇和基于有机配位体的总量为约２－约９８ｍｏｌ％的环状、脂族、 环脂族或芳族酮的混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B勒哈克，
申请(专利权)人：拜尔安特卫普有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]