制备聚醚多元醇用的改进型双金属氰化物催化剂制造技术

本发明专利技术涉及制备聚醚多元醇用的新的改进型双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，制备聚醚多元醇的方法是使烯化氧与含活泼氢原子的引发剂化合物进行加聚反应。该催化剂包含一种双金属氰化合物、一种有机配位体和以催化剂量为基准计的２～８０ｗｔ％的聚碳酸酯。这类新的改进型催化剂在用于制备聚醚多元醇时能显著缩短诱导时间并显著提高活性。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于制备聚醚多元醇的新的改进型双金属氰化物(DMC)催化剂，该聚醚多元醇的制备是通过烯化氧加聚到含活泼氢原子的引发剂化合物上的。烯化氧加聚到含活泼氢原子的引发剂化合物上的反应所用的双金属氰化物(DMC)催化剂是已知的(例如可参阅美国专利3，404，109、3，829，505、3，941，849和5，158，922)。采用DMC催化剂制备聚醚多元醇的作用在于，同采用碱金属催化剂如碱金属氢氧化物的聚醚多元醇的常规制备方法相比较，前者能显著降低含双键端基的单官能团聚醚即称之为一元醇的比例。所制得的聚醚多元醇可以加工成高质量的聚氨酯(例如弹性体、泡沫塑料、涂料)。DMC催化剂通常的制备方法是，使一种金属盐的水溶液在低分子量有机配位体例如一种醚的存在下与一种金属氰化物盐的水溶液反应。例如，在一种典型的催化剂制备方法中，将氯化锌水溶液(过量)与六氰钴酸钾混合，随后向所生成的悬浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。经过滤并用甘醇二甲醚水溶液洗涤催化剂之后，便制得通式如下的活性催化剂(参阅欧洲专利700 949)Zn32·xZnCl2·yH2O·z甘醇二甲醚分子式(Ⅰ)日本专利4 145 123、美国专利5 470 813、欧洲专利700 949、欧洲专利743 093和欧洲专利761 708公开了改进型的DMC催化剂，该催化剂采用叔丁醇作为有机配位体(其自身单独成为配位体或与聚醚配合(欧洲专利700 949、欧洲专利761 708)成为配位体)，在制备聚醚多元醇中能够进一步降低含双键端基的单官能团聚醚的比例。此外，采用改进型DMC催化剂能缩短烯化氧与适当引发剂化合物加聚反应的诱导时间并提高催化剂活性。因此，本专利技术的目的在于提供用于将烯化氧加聚到适当引发剂化合物上的进一步改进的DMC催化剂，该催化剂较之迄今为止所知的催化剂类型更能显著地缩短诱导时间，同时更能显著提高催化剂的活性。由于缩短了制备聚醚多元醇总的反应时间，因而提高了该方法的经济效益。毫无疑问，由于活性的提高，于是可以使用低浓度的催化剂，因而也就省去高成本的催化剂分离步骤，同时，所制得的产物也就能够直接用于制备聚氨酯。令人惊奇的是，现已发现，以催化剂量为基准计，含2～80wt％的聚碳酸酯的DMC催化剂在聚醚多元醇的制备中能显著缩短诱导时间，同时能极大提高活性。本专利技术所提供的新的改进型双金属氰化物(DMC)催化剂包含a)一种双金属氰化物；和b)一种有机配位体；其特征在于该催化剂含有2～80wt％以成品催化剂量为基准计的聚碳酸酯。按照本专利技术的催化剂还可含有来自双金属氰化物制备过程中的水，其优选含量为1～10wt％，和/或水溶性金属盐，其优选含量为5～25wt％。适用于按照本专利技术的催化剂的双金属氰化物a)是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。水溶性金属盐优选的通式为M(X)n，M选自金属Zn(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Sn(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Fe(Ⅲ)，Mo(Ⅳ)，Mo(Ⅵ)，Al(Ⅲ)，V(Ⅴ)，V(Ⅳ)，Sr(Ⅱ)，W(Ⅳ)，W(Ⅵ)，Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。Zn(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)，Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)是特别优选的。X是阴离子，优先选自包含卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根这一组中的阴离子。n的值为1、2或3。适用的金属盐的实例有氯化锌、溴化锌、醋酸锌、乙酰丙酮化锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化亚钴、硫氰酸亚钴、氯化亚镍和硝酸亚镍。也可以使用不同金属盐的混合物。水溶性金属氰化物盐优选的通式为(Y)aM＇(CN)b(A)c，M＇选自金属Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Co(Ⅲ)，Cr(Ⅱ)，Cr(Ⅲ)，Mn(Ⅱ)，Mn(Ⅲ)，Ir(Ⅲ)，Ni(Ⅱ)，Rh(Ⅲ)，Ru(Ⅱ)，V(Ⅳ)和V(Ⅴ)。M＇特别优选Co(Ⅱ)，Co(Ⅲ)，Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)，Ir(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)。水溶性金属氰化物盐可含有一种或多种这些金属。Y是碱金属离子或碱土金属离子。A是阴离子，选自包含卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根这一组中的阴离子。a和b均为整数(≥1)，a、b和c之值的选择应确保金属氰化物盐的电中性；c的优选值为0。适用的水溶性金属氰化物盐的实例是六氰钴(Ⅲ)酸钾，六氰亚铁(Ⅱ)酸钾、六氰铁(Ⅲ)酸钾、六氰钴(Ⅲ)酸钙和六氰钴(Ⅲ)酸锂。可用于作为本专利技术催化剂的合适的双金属氰化物a)的实例有六氰钴(Ⅲ)酸锌、六氰亚铁(Ⅱ)酸锌、六氰铁(Ⅲ)酸锌、六氰亚铁(Ⅱ)酸镍(Ⅱ)和六氰钴(Ⅲ)酸钴(Ⅱ)。合适的双金属氰化物的其它实例可在例如美国专利5158922(第8栏第29～66行)中查到。优选使用的是六氰钴(Ⅲ)酸锌。按照本专利技术的DMC催化剂含有有机配位体b)，因为它能提高例如催化活性。合适的有机配位体原则上是已知的，且在上述的专利(参阅例如美国专利5158922第6栏第9～65行)中作了详尽叙述。配位体可在制备催化剂的过程中加入，也可在催化剂沉淀出来后立即加入。所使用的配位体是过量的。优选的配位体是含杂原子如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，这些杂原子能与双金属氰化物生成配合物。合适的有机配位体的实例有醇类、醛类、酮类、醚类、酯类、酰胺类、脲类、腈类、硫醚类以及它们的混合物。优选的有机配位体是水溶性的脂族醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。叔丁醇是特别优选的。按照本专利技术的DMC催化剂所含的双金属氰化物的量为以成品催化剂量为基准计的20～90wt％，优选为25～80wt％，而有机配位体的含量为以成品催化剂量为基准计的1～30wt％，优选为3～25wt％。按照本专利技术的DMC催化剂所含的聚碳酸酯的量为以催化剂量为基准计的2～80wt％。优选的催化剂含有5～50wt％的聚碳酸酯。适合于制备本专利技术催化剂的聚碳酸酯是高分子量物质，其结构特征是以碳酸酯基团-O-CO-O-作为链的重复单元。聚碳酸酯通常是由多官能团羟基化合物(一般为双羟基化合物，如链烷二醇类或双酚类)与碳酸衍生物如光气或双〔氯羰基氧〕化合物、碳酸二酯或脲缩聚而成的。还有可能是由多官能团羟基化合物(如双酚类)和碳酸衍生物与例如乙烯基单体或聚合物、卤代双酚或双〔4-羟苯基〕硫烷、环氧乙烷、二羧酸或二酰氯、膦酸或膦酸衍生物，或有机硅化合物进行三组分或多组分的缩聚反应而制得。制备聚碳酸酯的其它常规方法包括(大)环碳酸二酯、螺环原碳酸四酯和不饱和碳酸二酯的聚合；包括环状羧酸二酯与其它环状碳酸二酯、内酯或内酰胺的共聚合；以及包括二氧化碳与环氧乙烷或氧杂环丁烷的共聚合。制备聚碳酸酯的方法通常是已知的，且例如在“有机化学方法，Houben-Weyl”(卷E20，大分子物质，第四版，1987，第1443～1457页)、“乌尔曼工业化学大全”(卷A21，第5版，1992，第207～215页)和“聚合物科学与工程大全”(卷11，第2版，1988，第648～718页)中均有详尽叙述。优选使用含羟端基且平均分子量低于12，000(按照OH值测定法测得的)的脂族聚碳酸酯，该聚碳酸酯通常的制备方法是用多官能团脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，包含： ａ）一种双金属氰化合物；和 ｂ）一种有机配位体， 其特征在于：这类催化剂含有以成品催化剂量为基准计的２～８０ｗｔ％的聚碳酸酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J霍夫曼，P奥姆斯，P古普塔，M施奈德，W谢弗尔，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]