制备聚醚多元醇用的改良双金属氰化物催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于通过烯化氧在含活性氢原子起始化合物上的聚加成制备聚醚多元醇的新型、改良双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，其中该催化剂包含双金属氰化物化合物、有机配位体以及相当于催化剂总量５－８０ｗｔ％的数均分子量大于５００的环氧乙烷聚醚。该新型、改良催化剂具有大大提高的制备聚醚多元醇的活性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于通过烯化氧在含活性氢原子起始化合物上的聚加成制备聚醚多元醇的新型、改良双金属氰化物(DMC)催化剂。用于烯化氧在含活性氢原子起始化合物上的聚加成的双金属氰化物(DMC)催化剂，是已知的(例如参见，US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849和US 5 158 922)。采用该DMC催化剂制备聚醚多元醇，与采用诸如碱金属氢氧化物之类碱金属催化剂制备聚醚多元醇的传统方法相比，在降低带链端双键的单官能聚醚，即所谓单醇的比例上特别有效。按此方式获得的聚醚多元醇经过加工可制成高质量聚氨酯(例如，弹性体、泡沫塑料、涂料)。DMC催化剂的一般制备程序包括，金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液在低分子量有机配位体如醚的存在下进行反应。例如，在典型催化剂制备过程中，氯化锌水溶液(过量)与六氰(基)合钴酸钾溶液进行混合，随后在形成的悬浮体中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。该催化剂经过滤并以甘醇二甲醚水溶液洗涤之后，获得下列通式的活性催化剂(例如参见，EP 700 949)Zn32．xZnCl2．yH2O．z甘醇二甲醚。US 5 482 908、US 5 536 883和EP 700 949公开了一种改良DMC催化剂，除了包含双金属氰化物化合物和有机配位体之外还包含数均分子量大于500的聚醚。该改良DMC催化剂具有异常高的活性，允许使用极少量(25ppm参见EP 700 949，实例8)催化剂来制备聚醚多元醇。US 5 482 908、US 5 536 883和EP 700 949所公开的高活性DMC催化剂制剂优选包含带有2～8个羟基官能团的聚醚多元醇作为所述聚醚。适用于该改良DMC催化剂的聚醚多元醇是聚(氧化丙烯)多元醇、EO封端的聚(氧化丙烯)多元醇、混合EP／PO-多元醇、环氧丁烷聚合物、环氧丁烷与环氧乙烷和／或环氧丙烷的共聚物以及聚(四亚甲基醚)二元醇。聚(氧化丙烯)-多元醇是尤其优选的(参见，EP700 949中，第4页，8～12行；US 5 482 908中，列4，行26～34；和US 5 536 883中，列4，行32～40)。另一方面，聚乙二醇，即纯粹的环氧乙烷聚醚多元醇一般都认为不适合制备改良、高活性DMC催化剂(参见EP 700949，第4页，行10～11；US 5 482 908，列4，行31～32；以及US 5 536883，列4，行37～38)。US 5 627 120和WO 97／40086公开了另一种高活性DMC催化剂，除了包含双金属氰化物化合物和有机配位体之外还包含数均分子量小于500的聚醚。令人感兴趣的是，数均分子量小于500的聚乙二醇同样也是制备US 5 627 120和WO 97／40086(参见US 5 627 120，列3，行57～60和WO 97／40086，第7页，行8～10)所述DMC催化剂所特别优选的。本专利技术的目的是提供另一种用于烯化氧在适当起始化合物上聚加成的改良DMC催化剂，它具有与所有迄今已知类型催化剂相比明显高出的催化剂活性。理想的是，由于具有较高活性，此种催化剂便可以如此低的含量(15ppm或更少)使用，以致否则将需要的昂贵催化剂分离过程不再需要了，于是产物可直接供制备聚氨酯使用。令人惊奇的是，现已发现，DMC催化剂，当包含双金属氰化物化合物、有机配位体和占催化剂数量5～80wt％的数均分子量大于500的环氧乙烷聚醚时，将具有对烯化氧在含活性氢原子起始化合物上聚加成明显提高的活性，并因而允许以极低催化剂浓度(15ppm或更少)制备聚醚多元醇。综上所述，本专利技术提供新型、改良双金属氰化物(DMC)催化剂，包含a)双金属氰化物化合物以及b)有机配位体，其特征在于，它们包含，以最终催化剂数量为基准5～80wt％数均分子量大于500的环氧乙烷聚醚。本专利技术催化剂还可另外任选地包含来自双金属氰化物制备的1～10wt％水和／或5～25wt％水溶性金属盐。适合本专利技术催化剂的双金属氰化物化合物a)，是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。该水溶性金属盐优选具有通式M(X)n，其中M选自金属Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Mo(Ⅳ)、Mo(Ⅶ)、Al(Ⅲ)、V(Ⅴ)、V(Ⅳ)、Sr(Ⅱ)、W(Ⅳ)、W(Ⅶ)、Cu(Ⅱ)以及Cr(Ⅲ)。Zn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)是尤其优选的。X是阴离子，优选地选自卤素离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根以及硝酸根。n具有1、2或3的数值。合适金属盐的例子是氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(Ⅱ)、溴化铁(Ⅱ)、氯化铁(Ⅱ)、氯化钴(Ⅱ)、硫氰酸钴(Ⅱ)、氯化镍(Ⅱ)和硝酸镍(Ⅱ)。不同金属盐的混合物也可使用。水溶性金属氰化物盐优选具有通式(Y)aM’(CN)b(A)c，其中M’选自金属Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ru(Ⅱ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)。M’尤其优选地选自金属Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)。水溶性金属氰化物盐可包含一种或多种上述金属。Y是碱金属离子或碱土金属离子。A是一种阴离子，选自卤素离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。a和b都是正整数(≥1)，其中a、b和c的数值的选择应满足使金属氰化物盐不带电荷的条件；c优选具有数值0。合适的水溶性金属氰化物盐的例子是六氰合钴(Ⅲ)酸(cobaltate)钾、六氰合铁(Ⅱ)酸(ferrate)钾、六氰合铁(Ⅲ)酸钾、六氰合钴(Ⅲ)酸钙以及六氰合钴(Ⅲ)酸锂。适用于本专利技术催化剂的双金属氰化物化合物a)的例子是六氰合钴(Ⅲ)酸锌、六氰合铁(Ⅱ)酸锌、六氰合铁(Ⅲ)酸锌、六氰合铁(Ⅱ)酸镍(Ⅱ)以及六氰合钴(Ⅲ)酸钴(Ⅱ)。另一些合适双金属氰化物化合物的例子，例如在US 5 158 922(列8，行29～66)中提及。优选使用六氰合钴(Ⅲ)酸锌。本专利技术DMC催化剂之所以应包含有机配位体b)，是因为这样可以，例如提高催化活性。合适的有机配位体原则上是已知的，详细描述在前面所援引的先有技术中(例如参见，US 5 158 922列6，行9～65)。该配位体的加入时机既可在催化剂制备期间，也可在催化剂刚刚沉淀出来以后。该配位体一般以过量使用。优选的配位体是能与双金属氰化物化合物形成配合物的含杂原子水溶性有机化合物。合适的有机配位体例如是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫醚以及它们的混合物。优选的有机配位体是水溶性脂族醇，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇及叔丁醇。叔丁醇是尤其优选的。本专利技术的DMC催化剂包含，相对于最终催化剂数量的20～90wt％，优选25～80wt％双金属氰化物化合物，并包含，相对于最终催化剂数量，1～30，优选2～20wt％有机配位体。本专利技术DMC催化剂包含，相对于最终催化剂数量，5～80wt％数均分子量大于500的环氧乙烷聚醚。优选的催化剂包含10～60w本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，包含 ａ）双金属氰化物化合物 以及 ｂ）有机配位体， 其特征在于，它们包含，以最终催化剂数量为基准５～８０ｗｔ％数均分子量大于５００的环氧乙烷聚醚。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J霍夫曼，P奥姆斯，P古普塔，W谢菲尔，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]