具有氟代烷基硫侧基的聚合物制造技术

公开了具有氟代烷基硫醚侧链的聚合物以及其通过采用氟代烷基硫醇亲核取代预制聚合物中的卤化物的制备方法，它可为基材提供拒油性、拒水性和防污性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有氟代烷基侧链的聚合物，它通过采用氟代烷基硫醇亲核取代预制聚合物体系中的卤化物而制备。
技术介绍
已知含有全氟代烷基基团的某些(甲基)丙烯酸类聚合物和聚氨酯聚合物以及它们的低聚物可为诸如混凝土、纸、聚合物和纤维的各种基材提供拒水性、拒油性和防污性。通常，制备这些聚合物或低聚物或者通过(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的自由基聚合进行，或者通过使低聚／聚合异氰酸酯与全氟烷基醇或其胺发生反应进行。(甲基)丙烯酸全氟烷基酯共聚物的组成和分子量，因其竟聚率不同而受到限制。用全氟烷基醇或胺封端的聚氨酯的分子量，因所提供的醇／胺的单官能度而受到限制。所以需要研制全氟烷基取代的聚合物，其性能范围比由(甲基)丙烯酸类或聚氨酯类主链提供的要宽。特别需要以具有氟代侧链的其它单体为基础的增韧和弹性聚合物，但是(甲基)丙烯酸类体系或聚氨酯类体系并未提供这些聚合物。某些含卤聚合物在相转移催化条件下与硫醇进行反应，形成具有烷基硫醚侧链的聚合物。Falk等在美国专利4，898，981和美国专利4，946，992中叙述了，在碱存在下采用全氟烷基硫醇取代卤代新戊二醇化合物来制备全氟烷基封端的新戊二醇化合物。所得化合物是原料二醇的二聚体或三聚体。理想的是具有氟代烷基硫醚侧链的保持聚合物原有性能的聚合物。本专利技术提供了保持理想弹性和韧性的聚合物、同时因具有含氟侧基还提供了拒油性、拒水性和防污性。专利技术概述本专利技术包括具有氟代烷基硫醚侧基和烷基硫醚侧基的聚合物，它包含下述a)、b)和c)的反应产物a)通式Ⅰ的硫醇Rf-(A)d-B-S-H式中，Rf是约含有3～14个碳原子的、任选至少由一个醚键分隔的全氟化直链或支链脂基；A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-和-SO2-的二价基团，其中R是H或约含1～6个碳原子的烷基；d是0或1；和B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n约为2～12，和b)通式Ⅱ的硫醇X-R’-S-H式中，X是H、OH、-COOM和-SO3M；M是H、Na、K或NH4；R’是选自-(CH2)m-、-CH(COOH)-和-CH2-CH(COOH)-的双官能团烷基，双官能团芳基-C6H4-，或双官能团杂环基团-C5NH3-；和m为1～18；和c)在碳上含有氯或溴取代的聚合物，或者含最多12个碳原子的、分子量至少250的氯化或溴化石蜡。本专利技术还包括具有氟代烷基硫醚侧基的聚合物，它包含下述a)和b)的反应产物；a)通式Ⅰ的硫醇Rf-(A)d-B-S-H式中，Rf是约含有3～14个碳原子的、任选至少由一个醚键分隔的全氟化直链或支链脂基；A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-和-SO2-的二价基团，其中R是H或约含1～6个碳原子的烷基；d是0或1；和B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n约为2～12，和b)在碳上含有氯或溴取代的聚合物，或者含最多12个碳原子的、分子量至少250的氯化或溴化石蜡。本专利技术还包括制备上述聚合物的方法，该方法通过在碱存在下使如上定义的至少一种通式Ⅰ的硫醇，或者通式Ⅰ的硫醇和通式Ⅱ的硫醇，与如上所述的氯化或溴化聚合物或石蜡进行反应来实施。本专利技术还包括改进含有氯代或溴代碳原子的聚合物的拒油性和拒水性或防污性的方法，或者改进含有最多12个碳原子、分子量至少250的氯化或溴化石蜡的这些性能的方法，该方法包括用如下通式的氟代烷基硫醚侧基取代至少5mole％的氯或溴。Rf-(A)d-B-S-式中；Rf是约含有3～14个碳原子的、任选至少由一个醚键分隔的全氟化直链或支链脂基；A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-和-SO2-的二价自由基，其中R是H或约含1～6个碳原子的烷基；d是0或1；和B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n约为2～12。本专利技术还包括改善基材拒油性和拒水性或防污性的方法，该方法包括向基材表面涂布有效量的带有氟代烷基硫醚侧基的聚合物的溶液或乳液，并使基材干燥。本专利技术还包括改善无氟聚合物或石蜡的拒油性和拒水性或防污性的方法，该方法包括使该聚合物或石蜡与含有氟代烷基硫醚侧基的聚合物进行熔融共混或粉末共混。专利技术详述本专利技术包括包含下述反应产物的新型聚合组合物，即，氟化硫醇与预制的氯代和溴代聚合物或者氯化或溴化石蜡的反应产物。该产物是带有氟代烷基硫醚侧基的聚合物，其中这些侧基以如下所述的没有末端氢的通式(Ⅰ)表示。本专利技术所用的氟化硫醇反应物的结构以通式(Ⅰ)表示Rf-(A)d-B-S-H(式Ⅰ)式中，Rf是全氟化直链或支链脂基，任选至少由一个氧原子隔开，A是选自-SO2N(R)-、-CON(R)-、-S-，或-SO2-两价基团，其中R是H或含有1～6个碳原子的烷基，d是0或1，和B是二价直链烃基-CnH2n-，其中n为2～约12，优选为2。优选Rf含至少3个碳原子而不多于14个碳原子；更优选Rf含有至少5个而不多于12个碳原子；最优选至少7个而不多于10个碳原子。有代表性的适用于本专利技术的通式Ⅰ的氟化硫醇具有下列结构CmF(2m+1)-CON(R)-(CH2)q-S-H式中，R是H或含1～16个碳原子的烷基，m为3～14，和q为1～12；CmF(2m+1)-SO2N(R)-(CH2)q-S-H式中，R、m和q如上所述；F(CF2)p(CH2)nS-H式中，n约为2～12，和p为3～14，优选为5～12，最优选7～10；(CF3)2CF(CF2)r(CH2)nS-H，或(CF3)2CF-O-(CF2)r(CH2)nS-H式中，n如上所定，r为0～11，优选2～9，最优选4～7；(CF3)2CF-O-t(CH2)nS-H式中，n如上所定，t为0～5，优选1～4，最优选2～3；(CF3)2CF-O-uCF(CF3)CF2-CONH(CH2)2S-H式中，n如上所定，u为0～4，优选为1～3；和F(CF2)nCON(R)CH2CH2S-H，或F(CF2)nSO2N(R)CH2CH2S-H式中，n和R均按前述限定。更优选的氟化硫醇是全氟代烷基乙基硫醇系列的同系物，例如全氟代己基乙基硫醇或全氟代辛基乙基硫醇，或者这些全氟代烷基乙基硫醇的混合物。本专利技术中有用的全氟化烷基硫醇的制备方法已经公开，许多这类硫醇也已市售。例如通式Rf-X-SH的硫醇已由Kieiner和Knell在美国专利3，655，732、美国专利3，884，879和美国专利4，584，143中叙述。在实施本专利技术中特别优选通式为Rf-CH2-CH2-SH的硫醇，市售品为汽巴-嘉基公司的(Ardsley，纽约州)LODYNE921A(C6F12-CH2-CH2-SH)和LODYNE 921B(C8F17-CH2-CH2-SH)。预制的氯代或溴代聚合物，或者氯代或溴代石蜡，为本专利技术的氟代烷基硫醚取代产物提供骨架。预制的氯代或溴代聚合物或石蜡的重要特征在于存在氯代或溴代的碳原子、在反应溶剂中具有溶解性、对于给定应用来说优选聚合物的物理特性。保持了聚合物主链的基本性能不受全氟硫醇取代作用的影响。例如，在氟代烷基硫醚取代的产物中保持了聚环氧氯丙烷的弹性，而这种弹性正是涂覆诸如木材之类的尺寸不稳定的基材所需要的。同样，在氟代烷基硫醚取代的产物中保持了聚氯乙烯的硬度和韧性，从而提供了诸如石头或混凝土之类的基材所需要的涂覆性能。全氟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有氟代烷基硫醚侧基和烷基硫醚侧基的聚合物，它包含下述ａ）、ｂ）和ｃ）的反应产物：ａ）通式Ⅰ的硫醇Ｒ↓［ｆ］－（Ａ）↓［ｄ］－Ｂ－Ｓ－Ｈ Ⅰ式中，Ｒ↓［ｆ］是约含有３～１４个碳原子的、任选至少由一个醚键分隔的全氟化直链或 支链脂基；Ａ是选自－ＳＯ↓［２］Ｎ（Ｒ）－、－ＣＯＮ（Ｒ）－、－Ｓ－和－ＳＯ↓［２］－的二价基团，其中Ｒ是Ｈ或约含１～６个碳原子的烷基；ｄ是０或１；和Ｂ是二价直链烃基－Ｃ↓［ｎ］Ｈ↓［２ｎ］－，其中ｎ约为２～１２，和ｂ）通式 Ⅱ的硫醇Ｘ－Ｒ’－Ｓ－Ｈ Ⅱ式中，Ｘ是Ｈ、ＯＨ、－ＣＯＯＭ和－ＳＯ↓［３］Ｍ；Ｍ是Ｈ、Ｎａ、Ｋ或ＮＨ↓［４］；Ｒ’是选自－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－、－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－和－ＣＨ↓［２］－ＣＨ（ＣＯＯＨ）－的双官能团烷基 ，双官能团芳基－Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］－，或双官能团杂环基团－Ｃ↓［５］ＮＨ↓［３］－；和ｍ为１～１８；和ｃ）含有氯代或溴代碳的聚合物，或者含最多１２个碳原子的、分子量至少２５０的氯化或溴化石蜡。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E佩克霍德，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]