制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于通过将环氧烷加聚到含有活性氢原子的启动化合物上以制备聚醚多元醇的新型双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂。催化剂包含ａ）双金属氰化物化合物，ｂ）除ｃ）之外的有机配合物配体，和ｃ）二种或多种配合组分，该组分选自官能化聚合物、缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺，环糊精、磷酸合物、α，β－不饱和羧酸酯或离子表面或界面活性化合物。本发明专利技术的催化剂在聚醚多元醇的制备中显示了显著提高的活性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于通过将环氧烷加聚到含有活性氢原子的启动化合物上以制备聚醚多元醇的新型双金属氰化物(DMC)催化剂。将环氧烷加聚到含有活性氢原子的启动化合物上的双金属氰化物(DMC)催化剂是已知的(见例如US-A 3 404 109，US-A 3 829 505，US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。与通过碱金属催化剂，如碱金属氢氧化物制备聚醚多元醇的传统方法相比，使用这些DMC催化剂制备聚醚多元醇可特别地使带有端基双键的单官能团聚醚-即所谓的单醇的比例减少。这样得到的聚醚多元醇可加工成高级别的聚氨酯(例如弹性体、泡沫塑料、涂料)。DMC催化剂通常是通过使金属盐水溶液与金属氰化物盐水溶液在有机配合物配体，如醚存在下反应而获得。例如在一个典型的催化剂制备方法中，将氯化锌水溶液(过量)与六氰基高钴酸钾混合，并随后向形成的悬浮液中加入二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)，一旦过滤并用甘醇二甲醚水溶液洗涤催化剂后，得到具有通式Zn32xZncl2yH2O z甘醇二甲醚的活性催化剂(见例如EP-A 700949)。从JP-A 4 145 123，US-A 5 470 813，EP-A 700949，EP-A743093，EP-A 761 708和WO 97/40086公开了通过使用叔丁醇作为有机配合物配体(单独或与聚醚联用(EP-A 700949，EP-A 761 708，WO97/40086))，进一步降低制备聚醚多元醇时带有端基双键的单官能聚醚比例的DMC催化剂。而且，使用这些DMC催化剂还减少了环氧烷与适当启动化合物加聚反应的诱导期并提高了催化剂的活性。本专利技术的目的是提供用于将环氧烷加聚到适当启动化合物上的进一步改进的DMC催化剂，该催化剂与迄今已知的催化剂类型相比显示了提高的催化剂活性。通过缩短烷氧基化时间，使得制备聚醚多元醇的方法在经济上得到改进。理想情况下，活性提高的结果可使随后使用的催化剂浓度(25ppm或更低)低到不必再费事地分离催化剂和产物并且可直接将该产物用于聚氨酯的制备。现已令人惊讶地发现，与只含有一种形成配合物的组分相比，包含三种或更多种不同的形成配合物的组分的DMC催化剂在聚醚多元醇的制备中具有显著提高的活性。因此，本专利技术提供了一种双金属氰化物(DMC)催化剂，它含有a)一种或多种、优选一种双金属氰化物化合物，b)一种或多种、优选一种c)以外的有机配合物配体，和c)二种或多种、优选二种b)以外的，来自含官能化聚合物的化合物种类的形成配合物的组分，所述官能化聚合物选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸苷共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛或选自缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α，β-不饱和羧酸酯或离子表面或界面活性化合物。本专利技术的催化剂可任选含有d)水，优选1到10wt％，和/或e)，自双金属氰化物化合物a)的制备中产生的式(I)M(X)n的一种或多种水溶性金属盐，优选5到25wt％。在式(I)中，M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特别优选Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。X是相同或不同的，优选是相同的且是阴离子，并优先选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐、草酸盐或硝酸盐。n的值是1、2或3。本专利技术中存在于催化剂中的双金属氰化物化合物a)是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。适合于制备双金属氰化物化合物a)的水溶性金属盐优选具有通式(I)M(X)n，其中M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。特别优选Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)。阴离子X是相同或不同的，优选是相同的，并优先选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐、草酸盐或硝酸盐。n的值是1、2或3。合适的水溶性金属盐的例子有氯化锌、溴化锌、乙酸锌、乙酰丙酮酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可使用各种水溶性金属盐的混合物。适合于制备双金属氰化物化合物a)的水溶性金属氰化物盐优选具有通式(II)，(Y)aM′(CN)b(A)c，其中M′选自金属Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。M′特别优先选自金属Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。水溶性金属氰化物盐可以含有一种或多种上述金属。阳离子Y是相同的或不同的，优选是相同的，并选自碱金属离子和碱土金属离子。阴离子A是相同的或不同的，优选相同的，并选自卤化物、氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、异氰酸盐、异硫氰酸盐、羧酸盐、草酸盐或硝酸盐。a，b和c都是整数，其中a、b和c值的选择应确保金属氰化物盐的电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选为0。合适的水溶性金属氰化物盐的例子有六氰高钴酸(cobaltat)(III)钾、六氰高铁酸(II)钾、六氰高铁酸(III)钾、六氰高钴酸(III)钙和六氰高钴酸(III)锂。存在于本专利技术催化剂中的双金属氰化物化合物a)优选是通式(III)的化合物Mxz，其中M同式(I)中的定义，M′同式(II)的定义，x、x′、y和z是整数并应选择确保双金属氰化物化合物的电中性。优选x＝3、x′＝1、y＝6和z＝2，M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)和M′＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。合适的双金属氰化物化合物a)的例子有六氰高钴酸(III)锌、六氰高铱酸(hexacyanoiridat)(III)锌、六氰高铁酸(III)锌和六氰高钴酸(III)钴。合适的双金属氰化物化合物的其它例子可参见例如US-A5 158922。特别优选使用六氰高钴酸(III)锌。存在于本专利技术的DMC催化剂中的有机配合物配体b)原则上是已知的并在现有技术中有本文档来自技高网...

【技术保护点】
双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，包括ａ）一种或多种双金属氰化物化合物，ｂ）一种或多种ｃ）以外的有机配合物配体，和ｃ）二种或多种ｂ）以外的、来自含官能化聚合物化合物类的形成配合物的组分，所述官能化聚合物选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚 烷基二醇脱水山梨糖醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚（丙烯酰胺－共－丙烯酸）、聚丙烯酸、聚（丙烯酸－共－马来酸）、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯基醇、聚－Ｎ－乙烯基吡咯烷酮、聚（Ｎ－乙烯基吡咯烷酮－共－丙烯酸）、聚乙烯基甲基酮、聚（４－乙烯基苯酚）、聚（丙烯酸－共－苯乙烯）、＊唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛或选自缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α，β－不饱和羧酸酯或离子表面或界面活性化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P奥姆斯，J霍夫曼，C施泰因莱因，S埃勒尔斯，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]