改进的环氧化物聚合方法技术

通过在环氧化物聚合过程中存在非质子路易斯酸，在使用环氧化物如环氧丙烷和基本上无定形的高活性双金属氰化物配位催化剂将含活性氢的引发剂加以烷氧基化所生产的聚醚多元醇中存在的高分子量杂质的量可以有利地得到降低。对于该目的来说，卤化物如氯化锌和氯化铝的使用是尤其有效的。在一个优选实施方案中，在聚合期间还存在少量的水。据此生产的高纯度聚醚多元醇非常理想地用于聚氨酯块料和模塑泡沫体的制备，当在聚醚多元醇中存在较高比例的高分子量拖尾时该泡沫体趋向于瘪泡或变得过度致密。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用高活性基本上无定形的双金属氰化物配位催化剂来聚合环氧化物的改进方法，所获得的聚醚多元醇在制备模塑和块料聚氨酯泡沫体中具有增宽的加工范围。更特别地，本专利技术涉及在环氧化物聚合过程中非质子性路易斯酸(优选与水相结合)的使用，以便根据需要降低所合成聚醚多元醇的高分子量拖尾的含量。
技术介绍
聚氨酯聚合物是通过二-或多异氰酸酯与多官能的对异氰酸酯具备反应活性的化合物、尤其羟基官能化聚醚多元醇进行反应来制备。已经存在许多种现有
中认可的聚氨酯聚合物，例如浇铸弹性体、聚氨酯RIM、微孔弹性体、和模塑和块料聚氨酯泡沫体。这些类型的聚氨酯中每一种都在配方和加工上存在特殊的问题。两种最高体积类型的聚氨酯聚合物是聚氨酯模塑和块料泡沫。在块料泡沫体中，反应成分被输送至移动式输送带上和让其自由发泡。所获得的泡沫体块料，常常6-8英尺(2-2.6m)宽和高，可刨切成薄片，用作座垫、地毯衬垫和其它应用。模塑的泡沫体可用于有波纹外形的泡沫部件，例如汽车座位的缓冲垫。过去，用于块料和模塑泡沫体应用的聚氧化丙烯聚醚多元醇是通过合适羟基引发剂如丙二醇、甘油、山梨糖醇等的碱催化丙氧基化作用得到各自的聚氧化丙烯二醇、三醇和六醇来制备的。正如文献中早已提到的，在碱催化的丙氧基化反应中环氧丙烷重排成烯丙基醇。单官能的、不饱和的烯丙醇携带能够与环氧丙烷反应的羟基，并且它的继续衍生和丙氧基化将得到更大量的具有宽分子量分布的不饱和聚氧化丙烯一元醇。结果，所生产的聚醚多元醇的实际官能度显著低于“标称”或“理论”官能度。而且，一元醇衍生物将对所获得的分子量有较低的实际限制。例如，碱催化4000Da(道尔顿)分子量(2000Da当量)二醇可具有0.05meq/g的测量不饱和度，并因此含有30mol％的不饱和聚氧化丙烯一元醇物质。所获得的实际官能度将仅仅是1.7，而不是对于聚氧化丙烯二醇所预计的“标称”官能度2。随着分子量提高这一问题变得更加突出，使用普通的碱催化方法不可能制备出具有高于约2200-2300Da的当量的聚氧化丙烯多元醇。双金属氰化物(“DMC”)配位催化剂如六氰钴酸锌配合物在大约30年之前被发现是丙氧基化反应的催化剂。然而，它们的高成本，连同太一般的活性和从聚醚产物中除去大量催化剂残余物的难度都阻止它的工业化。然而，由这些催化剂生产的聚氧化丙烯多元醇的不饱和度被发现会降低。这些普通双金属氰化物-配位催化剂的比较一般的聚合活性已经由所属领域中操作人员认作是一个问题。最近，正如U.S.专利5,470,813,5,482,908,5,545,601和5,712,216中所说明的，ARCO化学公司的研究人员生产出具有突出活性的基本上无定形的DMC配位催化剂，它们也被发现能够生产出不饱和度在0.002至0.007meq/g范围内(以前仅仅通过使用某些溶剂如四氢呋喃可获得的水平)的聚醚多元醇。如此制得的聚氧化丙烯多元醇被发现在某些应用(主要是浇铸弹性体和微孔泡沫体)中的以一种不同于现有“低”不饱和度多元醇的定量方式进行反应。然而，在模塑和块料泡沫体配方中此类多元醇代替其碱催化的类似物常常不那么简单。对于模塑泡沫体，例如，泡沫致密度提高到这样一种程度在模塑之后泡沫体的必要的破碎操作已证明很困难，如果可能的话。对于模塑和块料泡沫体两者，常常发生瘪泡，使得不能生产出这样的泡沫体。即使此类多元醇的高的实际官能度有意通过添加低官能度多元醇达到与碱催化多元醇类似的实际官能度来降低，这些不利的结果照样会产生。DMC催化的聚氧化丙烯多元醇具有特别窄的分子量分布，这可从多元醇样品的凝胶渗透色谱图看出。分子量分布常常比例如类似的碱催化多元醇(尤其在较高当量范围内)窄得多。一般获得低于1.5的多分散性，在1.05至1.15范围内的多分散性是常见的。鉴于低不饱和度和低的多分散性，令人惊讶的是，DMC-催化的多元醇在聚氨酯泡沫体应用并未证明意外地(drop-in)代替碱催化的多元醇。因为用时新的DMC催化剂的丙氧基化反应是高效的，非常希望能够生产出DMC-催化的聚氧化丙烯多元醇，它能够用于聚氨酯模塑和块料泡沫应用中而不会引起泡沫体过分致密或瘪泡。专利技术概述现在已惊奇地发现，含有聚合的环氧丙烷和模仿碱催化类似物在聚氨酯模塑和块料泡沫中的性能的聚醚多元醇可通过使用高活性基本上无定形的双金属氰化物配位催化剂来获得，如果在环氧丙烷的聚合过程中，在聚合期间存在有效量的一种或多种非质子路易斯酸。聚醚多元醇中高分子量拖尾杂质的量的减少可进一步通过水与路易斯酸的结合使用来增强。根据日本公开说明书No.2-265922的公开内容还无法预见在聚合过程中存在的非质子路易斯酸的有益效果。这一篇公开的日本专利申请教导了将路易斯酸处理剂加入到在化合物金属氰化物配位催化剂存在下由开环反应制得的聚醚中将会使催化剂减活。与这一教导相反，本申请人已发现非质子型路易斯酸，如果以较少的量使用，不会明显降低聚合速率，相反还会更加有效地抑制可导致瘪泡的高分子量拖尾杂质的产生。专利技术详述对聚氧化丙烯多元醇的化学性质和物理性质的深入研究已经发现，尽管由基本上无定形的高活性双金属氰化物配位催化剂催化的多元醇有窄的分子量分布和低的多分散性，但是少量高分子量级分仍在很大程度上导致过度的泡沫体致密化(稳定化)和瘪泡。碱催化和DMC催化的多元醇的凝胶渗透色谱图的对比显示了重大差别。例如，碱催化的多元醇在主分子量峰之前显示了低分子量低聚物和聚氧化丙烯一元醇的明显“引导”部分。经过该峰之后，较高分子量物质的重量百分数急剧下降。DMC-催化的多元醇的类似色谱揭示了正好对称的峰，它具有非常少的低分子量“引导”部分，但具有较高分子量部分(高分子量“拖尾”)，说明了很高分子量的可测量物质的存在)。由于这些高分子量物质的低浓度，通常低于总量的2-3wt％，多分散性保持较低水平。但是深入的研究揭示了高分子量物质(尽管它们的低浓度)是DMC催化多元醇在模塑和块料聚氨酯泡沫体应用中的异常性能的主要原因。可以推测，这些高分子量物质起着与表面活性剂一样的作用，它改变了在异氰酸酯-多元醇反应中正在生长的聚氨酯聚合物的溶解性和相分离(phase-out)。通过分馏和其它技术，已经确定高分子量拖尾可以根据这些级分的不同影响作用而分成两种分子量级分。第一级分，这里称作“中等分子量拖尾”，由分子量在大约20,000Da到400,000Da范围内的聚合物分子组成，并大大地改变模塑泡沫体和高回弹性(HR)块料泡沫体的泡沫体致密度。更高分子量的级分(以下称作“超高分子量拖尾”)显著地影响属于普通和高回弹性(HR)的模塑泡沫体和块料泡沫体中的瘪泡。至今在现有技术中还不知道在利用DMC配位催化剂的丙氧基化过程中避免产生高分子量拖尾的完全有效的方法。一些方法如在间歇式和连续式多元醇制备中连续添加起始剂的方法的使用，正如WO97/29146和US专利No.5,689,012中所公开的，已经被证明可以在一些情况下部分有效地降低高分子量拖尾的量。然而，剩余的部分仍然不是最佳的，如果该聚醚多元醇用于制备聚氨酯泡沫体的话。除去或破坏高分子量拖尾的工业上可接受的方法还没有开发出来。由过氧化物诱发的分裂作用导致高分子量物质的破坏多少是有效的，但同样分裂所需分子量本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧化物聚合方法，包括在（ａ）包含双金属氰化物、有机络合剂和金属盐的基本上无定形的高活性双金属氰化物配位催化剂和（ｂ）有效量的非质子路易斯酸存在下，使环氧化物和含活性氢的引发剂进行反应，反应的时间和温度可有效形成聚醚多元醇，其中与没有非质子路易斯酸存在下所制得的类似聚醚多元醇相比，该聚醚多元醇含有减少量的高分子量拖尾。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B勒哈克，UB霍勒肖夫斯基，MA吕特尔，
申请(专利权)人：拜尔安特卫普有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]