从双金属氰化物配合物催化的多元醇制备的模塑料和块料聚氨酯泡沫体制造技术

显示出与碱催化共聚物类似物和均聚氧化丙烯类似物类似的加工范围的共聚物ＤＭＣ－催化聚氧化丙烯多元醇可通过用环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行烷氧基化而制备，前提条件是对于烷氧基化的绝大部分而言在烷氧基化反应器中保持限定量的环氧乙烷含量，该聚氧化丙烯多元醇具有占多元醇产物１．５ｗｔ或１．５ｗｔ％以上的无规分布氧化乙烯结构部分。通过起始剂连续加料方法生产的、具有比内部嵌段有更低氧化乙烯含量的外部嵌段的嵌段共聚物多元醇以及含有离散的多模式和非类似的和任选多模式的多元醇的双组成组合物都可用作显示出较宽加工范围的多元醇。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从双金属氰化物配合物催化的聚醚多元醇制备的显示增宽加工范围的聚氨酯模塑和块料泡沫体。本专利技术进一步涉及多嵌段和双组成聚氧化烯多元醇，其由烯化氧混合物的双金属氰化物配合物(DMC)催化的聚合反应以形成具有加工范围增宽性能的适合用于制备聚氨酯模塑和块料泡沫体的聚氧化丙烯聚醚多醇而制得的。相关现有技术的描述聚氨酯聚合物是通过二-或多异氰酸酯与多官能的对异氰酸酯具备反应活性的化合物、尤其羟基官能化聚醚多醇进行反应来制备。已经存在许多种现有
中认可的聚氨酯聚合物，例如浇铸弹性体，聚氨酯RIM，微孔弹性体，和聚氨酯模塑和块料泡沫。这些类型的聚氨酯中每一种都在配方和加工上存在特殊的问题。最高体积类型的聚氨酯聚合物中的两种是聚氨酯模塑和块料泡沫。对于模塑泡沫体，反应活性成分被提供到封闭的模具中并发泡，而对于块料泡沫体，反应活性成分提供到移动式输送带，或可供选择地提供到非连续式开放式模具中，让其自由上升。所获得的泡沫体块料，常常6-8英尺(2-2.6m)宽和高，可刨切成薄片，用作座垫、地毯衬垫和其它应用。模塑的泡沫体可用于有波纹外形的泡沫部件，例如汽车座位的缓冲垫。过去，用于块料和模塑的泡沫体应用的聚氧化丙烯聚醚多醇是通过合适羟基引发剂如丙二醇、甘油、山梨糖醇等的碱催化丙氧基化作用得到各自的聚氧化丙烯二醇、三醇和六醇来制备的。正如文献中早已提到的，在碱催化的丙氧基化反应中环氧丙烷重排成烯丙基醇。单官能的、不饱和的烯丙醇携带可烷氧化的羟基，并且它的继续衍生和丙氧基化将得到更大量的具有宽分子量分布的不饱和的聚氧化丙烯一元醇。结果，所生产的聚醚多元醇的实际官能度显著低于“标称”或“理论”官能度。而且，一元醇衍生物将较低的实际限制所获得的分子量。例如，碱催化4000Da(道尔顿)分子量(2000Da当量)二醇可具有0.05meq/g的测量不饱和度，并因此含有30mol％的不饱和聚氧化丙烯一元醇物质。所获得的实际官能度将仅仅是1.7而不是对于聚氧化丙烯二醇所预计的“标称”官能度2。随着分子量提高这一变得更加突出，使用普通的碱催化方法不可能制备出具有高于约2200-2300Da的当量的聚氧化丙烯多元醇。数年来人们进行了各种尝试以减少聚氧化丙烯多元醇的一元醇含量。低温和低压的使用导致一些改进，这可通过欧洲出版专利申请EP0677543A1来说明。然而，一元醇含量仅仅降低到10-15mol％的范围，但反应速率降低到由于延长的反应时间而使成本急剧提高的一种程度。其它催化剂如环烷酸钙的使用，任选与叔胺助催化剂一起，将得到不饱和度约0.02-0.04meq/g的多元醇，再次对应于10-20mol％的不饱和一元醇。在六十年代双金属氰化物催化剂如六氰基钴酸锌配合物被发现是丙氧基化反应的催化剂。然而，它们的的高成本，连同太一般的活性和从聚醚产物中除去大量催化剂残余物的难度都阻止它的工业化。然而，由这些催化剂生产的聚氧化丙烯多元醇的不饱和度被发现是低的，大约0.018meq/g。在二十世纪八十年代，催化活性和催化剂除去方法上的改进使得DMC-催化的多元醇得以大规模工业化。然而，在经济上最多也仅仅是可以接受，由于低的一元醇含量和不饱和度，所预计到的改进没有实现。最近正如US专利5,470,813、5,482,908和5,545,610中所指出的，ARCO化学公司的研究人员已经生产出具有特别高的活性的DMC-催化剂，还导致将不饱和度降低到在0.002到0.007meq/g范围内的空前水平。如此制得的聚氧化丙烯多元醇被发现在某些应用(主要是浇铸弹性体和微孔泡沫体)中的以一种不同于现有“低”不饱和度多元醇的定量方式进行反应。尽管它们有人们认同的优点，但在工业规模的模塑和块料泡沫配方中此类多元醇代替碱催化的类似物常常导致灾祸性故障。对于模塑泡沫体，例如，泡沫体致密度提高到这样一种程度在模塑之后泡沫体的必要的破碎操作已证明如果可能的话也很困难，对于模塑泡沫体和块料泡沫体两者，常常发生瘪泡，使得不能生产出这样的泡沫体。即使此类多元醇的高的实际官能度有意通过添加低官能度多元醇达到与碱催化多元醇类似的实际官能度来降低，这些不利的结果照样会产生。DMC-催化的聚氧化丙烯多元醇具有特别窄的分子量分布，这可从多元醇样品的凝胶渗透色谱图看出。分子量分布常常比例如类似的碱催化多元醇(尤其在较高当量范围内)窄得多。一般获得低于1.5的多分散性，在1.05至1.15范围内的多分散性是常见的。鉴于低不饱和度和低的多分散性，令人惊讶的是，DMC-催化的多元醇在聚氨酯泡沫体应用中不是简单地代替碱催化的多元醇。因为用时新的DMC-催化剂的丙氧基化反应是高效的，非常希望获得DMC-催化的聚氧化丙烯多元醇，它能够在块料和模塑聚氨酯泡沫体应用中直接替换普通的多元醇。碱催化的和DMC-催化的多元醇的凝胶渗透色谱图的对比揭示了一些差异，而这在以前没有被认识是与多元醇性能有关的结果。例如，如附图说明图1中曲线A所示，碱催化的多元醇在主要分子量峰之前显示了低分子量低聚物和聚氧化丙烯一元醇的明显“引导”部分。经过该峰之后，较高分子量物质的重量百分数将急剧下降。在图1的曲线B中，DMC-催化的多元醇的类似色谱图揭示了有极少的低分子量“引导”部分的刚好位于中心的峰，但有小部分的较高分子量物质，它被称作“高分子量尾部”由于高分子量尾部的低浓度，通常低于总量的2-3wt％，多分散性保持较低水平。两曲线都是为了说明的目的。本专利技术概述现在惊奇地发现，如果在丙氧基化反应过程中，少量但有效量的环氧乙烷或本文所定义的其它合适的改进稳定性的共聚单体在丙氧基化的绝大部分时间中与环氧丙烷进行共聚合而得到无规聚氧化丙烯共聚物多元醇，则获得了一种模仿碱催化类似物的性能的多嵌段或双组成(“bicompositional”)DMC-催化的聚氧化丙烯多元醇。在普通的间歇方法和起始剂连续添加的聚烷氧基化方法中，优选的是在外部嵌段中环氧乙烷的量不是不成比例地大于内部嵌段中含有的量。这里所定义的双组成聚醚是通过起始剂连续添加的方法制备的。多嵌段和双组成多元醇已经发现同时适合于模塑和块料泡沫应用，并显示出与它们的碱催化类似物相类似的加工范围。附图的简述图1列出了普通碱催化多元醇(曲线A)和DMC-催化多元醇(曲线B)的推测分子量分布曲线。专利技术的详细说明对聚氧化丙烯多元醇的化学和物理性能的深入研究已经发现，尽管DMC-催化多元醇有窄的分子量分布和低的多分散性，但是少量高分子量级分主要导致过度的泡沫体致密化(稳定化)和瘪泡。这可以推测，这些高分子量物质发挥了表面活性剂一样的作用，改变了在异氰酸酯-多元醇反应中正在生长的聚氨酯聚合物的溶解性和相分离(phase-out)。尽管在使用DMC-催化聚氧化丙烯多元醇的块料泡沫配方中的瘪泡(去稳定化)与高分子量组分有关，在此之前对于在模塑泡沫体中经历的致密化(过分稳定)则没有解释。本专利技术人惊奇地发现，在DMC-催化的聚氧化丙烯多元醇中存在的高分子量尾部组分是模塑泡沫体中过分致密化和块料泡沫中瘪泡的主要原因。同样的原因导致在块料泡沫体中去稳定化和在模塑泡沫体中过分稳定化的相反效果是最令人惊讶的。迄今还没有发现在使用DMC-催化剂的聚丙氧基化反应中完全有效地避免高分子量组分的本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含氧化丙烯单元的多嵌段ＤＭＣ－催化多元醇，它包括： ｉ）内部嵌段，它包含氧化丙烯单元和与其共聚合的共聚单体单元，该内部嵌段可通过在ＤＭＣ－催化剂或非ＤＭＣ－催化剂存在下用包括环氧丙烷和至少一种可与其共聚合的共聚单体的第一种烷氧基化用混合物烷氧基化一种或多种引发剂来制备；和 ｉｉ）至少一种外部嵌段，它包括氧化丙烯单元和与其共聚合的共聚单体单元，该外部嵌段可通过用包括环氧丙烷和至少一种可与其共聚合的共聚单体的第二种烷氧基化用混合物将ｉ）加以烷氧基化来制备，以使得： .在第二种混合物中至少一种共聚单体的浓度和／或性质不同于在第一种混合物中的；和 .至少９５ｗｔ％的聚合的氧化丙烯单元无规共聚合到在内部和外部嵌段中的共聚单体之中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AM托姆普逊，W施米德特，DF罗尔，JR雷瑟二世，MR金克拉尔，D弗里希，TP法雷尔，陈超仁，RW贝斯纳，
申请(专利权)人：拜尔安特卫普有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]