永久气体发泡的微孔聚氨酯弹性体制造技术

在没有依靠有机物质发泡剂下通过起沫含有异氰酸酯活性多元醇和增链剂以及可起沫异氰酸酯组分的可发泡混合物可制备急剧减少或基本没有脲键的微孔聚氨酯弹性体。通过使化学计量过量的二或多异氰酸酯与含有超低不饱和度多元醇的多元醇组分反应制备得到所述异氰酸酯组分。起沫产生的弹性体与具有相同密度的全水发泡微孔弹性体比较令人惊讶地显示出极大改进的撕裂强度、压缩变定和其它物理性能。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及经过起沫的微孔聚氨酯弹性体。更具体地讲，本专利技术涉及由低不饱和度聚氧化烯聚醚制备并采用永久气体起沫的微孔聚氨酯弹性体。这些微孔弹性体很适合用作鞋底组成部分。相关技术的描述微孔聚氨酯弹性体具有许多用途，例如作为能量吸收减震器、汽车组件如主减震器和扶手，特别是鞋底组成部分。在Montreal条约出台之前，可以利用挥发性的卤化烃如CFC-11、CFC-22、二氯甲烷等作为发泡剂以提供微孔弹性体的大量的细孔特征。然而，对使用卤代烃的严格限制以及与使用有机发泡剂、甚至是对环境较为友好的有机发泡剂有关的日益增多的环境问题使得必须发展水发泡微孔弹性体。在水发泡聚氨酯微孔弹性体中，存在于制剂中的水与异氰酸酯组分反应产生胺和二氧化碳。所述二氧化碳便起发泡剂的作用。然而，产生的胺进一步与异氰酸酯反应产生脲键。由此产生的微孔弹性体不是一种聚氨酯弹性体，而是一种含有坚固的脲键链段的聚氨酯/聚脲弹性体。通常这种弹性体比它们的全部为聚氨酯的对应物硬并缺乏弹性。然而更重要的是这种弹性体的撕裂强度受到限制。在如鞋袜工业的应用中撕裂强度是特别重要的。经过空气起沫的聚氨酯弹性泡沫体用于地毯背衬和地毯垫的应用中。然而，这种泡沫体不是微孔的。由这些泡沫体的非常低的密度可证明所述孔径较大，即大约0.015g/cm3至大约0.09g/cm3，并高度填充所述系统以增加载荷容量。所述大孔径需要使用刮刀调整这些泡沫体的泡沫高度，这导致所述孔大量地坍塌。造成所述大孔径以及这些孔的坍塌倾向的原因是由于这些弹性泡沫起沫系统的相对低的粘度。模塑的微孔弹性体中不容许出现坍塌以及在发泡地毯垫中应用的制剂不适合于微孔弹性体。需要在没有使用挥发性有机发泡剂的情况下提供仅含氨酯键或基本上全部为氨酯键而仅仅含有最少量的脲键的微孔弹性体。还需要提供与具有相似密度的水发泡聚氨酯/聚脲微孔弹性体比较显示出改进的撕裂强度的聚氨酯微孔弹性体。本专利技术的概述本专利技术涉及通过在起沫表面活性剂存在下采用非有机永久气体使所述主要的活性聚氨酯形成成分起沫制备的泡沫微孔弹性体；和涉及与可比较的水发泡聚氨酯/聚脲微孔弹性体比较具有低得多的脲基含量的泡沫聚氨酯/聚脲微孔弹性体。制剂的A-和B-部分可分别起沫并将这两部分泡沫适当结合和加工。当用于制备所述弹性体的异氰酸酯端基预聚物的聚氧化丙烯多元醇部分的主要部分是低不饱和度聚氧化丙烯多元醇时，所得的聚氨酯和聚氨酯/聚脲微孔弹性体具有令人惊讶的改进的撕裂强度。优选实施方案的描述通过使微孔可起沫聚氨酯活性成分起沫制备本专利技术的微孔聚氨酯弹性体，通常提供至少两种活性组分流含有异氰酸酯活性多元醇混合物的树脂流，和含有一种或多种可起沫的二-和/或多异氰酸酯预聚物、类似的预聚物或它们的混合物的异氰酸酯流，任选与一种或多种二-或多异氰酸酯一起。所述树脂部分(B-部分)至少含有一种或多种异氰酸酯活性多元醇和/或聚合物多元醇和优选一种增链剂。任选组分包括催化剂、交联剂、颜料、填料和其它常规的添加剂。通常也必须存在起沫表面活性剂。适合的异氰酸酯活性多元醇为具有1000Da至6,000Da、优选1500Da至5,000Da和更优选1500Da至3，000Da当量的低不饱和度聚氧化丙烯多元醇。这些多元醇的不饱和度必须低于0.015meq/g、优选低于0.010meq/g和最优选大约0.007meq/g或更低。除非另有说明，否则这里的分子量和当量(单位Da(道尔顿))为数均当量和分子量。适合的多元醇包括具有大约2至大约8的标称官能度的聚氧化烯多元醇。术语“标称官能度”是指理论官能度，即用于制备所述多元醇的引发剂分子的官能度。通常使用聚氧化烯多元醇的共混物，优选具有2至大约4的平均官能度和大于大约1000Da的平均当量。优选所述聚氧化烯多元醇为聚氧化丙烯均聚物多元醇，或含有至多为大约30％(重量)氧化乙烯部分(这些氧化乙烯部分无规地分散在所述聚合物链上或位于所述聚合物的末端作为聚氧化乙烯封端)的聚氧化丙烯多元醇。也可使用同时具有内部(无规和/或嵌段)氧化乙烯部分和外部氧化乙烯嵌段(封端)的多元醇。当与本专利技术的低不饱和度聚氧化丙烯多元醇一起使用时，也可使用含有更高级的烯化氧(即1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷或四氢呋喃)的多元醇。在本专利技术的实施中也可使用聚醚型多元醇作为次要组分。优选的聚氧化烯聚醚型多元醇为通过烷氧基化二官能引发剂如丙二醇、二丙甘醇、乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇等，或三官能的引发剂如甘油和三羟甲基丙烷制备的二-和三官能多元醇。这些为引发剂的非限定性例子。可采用如那些在美国专利5,158,922、5,470,813、5,482,908和5,545,601中描述的双金属氢化物配合物催化剂制备、具有低不饱和度(即通过ASTM D-2849-69，“聚氨酯泡沫多元醇原料的测试”测定为0.012至0.020meq/g)的多元醇。然而，最优选的为具有低于大约0.010meq/g、通常为0.003至0.007meq/g的不饱和度的超低不饱和度聚氧化烯多元醇，如在美国专利5,470,812、5,482,908、5,545,601和5,689,012中指出，它们可通过高活性DMC催化剂合成。应用所述催化剂的分批和连续的方法在共同未决的美国专利申请系列号08/597,781和美国专利5,689,012中描述。这些聚氧化烯聚醚型多元醇可得自ARCO Chemical Company的商品ACCLAIMTM多元醇。前述专利通过引用结合到本文中来。还适合在本专利技术的泡沫体中使用的多元醇为聚合物多元醇。聚合物多元醇为聚氧化烯多元醇、聚酯型多元醇和其它含有细碎分散的固体聚合物相的原料多元醇(base polyols)。可使用具有衍生自异氰酸酯与各种活性物种如二-和三-羟烷基胺(“PIPA多元醇”)、肼(“PHD多元醇”)以及其它物质，包括聚脲(“PUD”)和聚异氰酸酯(“PID”)分散体的反应产物的固体相的聚合物。然而，优选的聚合物多元醇为可通过在适合的乙烯基聚合引发剂存在下一种或多种乙烯基单体原位聚合制备的乙烯基聚合物多元醇。优选的乙烯基单体包括(但不限于此)苯乙烯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。最优选丙烯腈和苯乙烯，任选含有少量比例的其它单体。聚合物多元醇的固含量为大约5％(重量)至大约70％(重量)，优选20％(重量)至50％(重量)的固含量。制备各种聚合物多元醇的方法是众所周知的，各种各样的这类多元醇是商业可得的。最优选所述原料多元醇的聚合物多元醇为低或超低不饱和度聚氧化烯聚醚型多元醇。除了多元醇和聚合物多元醇外，优选所述树脂部分(B-部分)至少含有大约50当量(基于所述异氰酸酯部分(A-部分)的游离异氰酸酯基的含量计算)的一种或多种低分子量增链剂，优选那些具有少于300Da、更优选少于大约150Da的分子量的增链剂。适合的增链剂包括二官能种类，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙甘醇和三丙甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、1,6-己二醇等。最优选1,4-丁二醇。可使用增链剂的混合物。所述催化剂或各种催化剂通常包括在所述制剂的树脂部分中。常规的聚氨酯促进催化剂如各本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有填充有一种或多种物质的微孔的微孔聚氨酯弹性体，所述物质：在标准温度和压力下为气体；不是烃也不是卤化碳；和直接作为气体混合并且不在原位产生；所述弹性体通过起沫至少一种通过化学计量过量的一种或多种二－或多异氰酸酯与具有大于１００ ０Ｄａ的平均当量的聚氧化烯多元醇反应制备的异氰酸酯端基聚氧化烯预聚物和至少一种聚氧化烯多元醇组合物制备，所述聚氧化烯多元醇组合物具有至少１０００Ｄａ的平均当量、２．０或更高的平均官能度，除了所述多元醇组合物外，任选使用５０％（当量）或更多的基于活性异氰酸酯基的具有低于３００Ｄａ的分子量的脂族乙二醇增链剂制备可固化泡沫，并将所述泡沫引入模具中使其固化，其中具有低于０．０１５ｍｅｑ／ｇ的不饱和度的聚氧化烯多元醇占所述聚氧化烯多元醇组分和所述聚氧化烯多元醇组合物中的总的聚氧化烯多元醇的至少３５％（重量）。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：UE尤尼斯，GL阿伦，N巴克斯比，
申请(专利权)人：拜尔安特卫普有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]