一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法技术

本发明专利技术提供了聚丙烯发泡珠粒及其制备方法，所述发泡珠粒以高熔体强度抗冲聚丙烯为基础树脂，经浸渍发泡而制得；所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，其室温二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重量％；并且其室温三氯苯可溶物的M

High melt strength impact polypropylene foaming bead and preparation method thereof

The present invention provides polypropylene foaming beads and a preparation method thereof, wherein the foam particle with high melt strength impact polypropylene based resin prepared by impregnation foaming; impact resistant polypropylene including polypropylene random copolymer of propylene ethylene copolymer rubber continuous phase and dispersed phase of the high melt strength at room temperature, the Xylene Solubles the content is greater than or equal to 10 wt.%, and less than or equal to 35 wt%; and the room temperature of three chlorobenzene solubles M

【技术实现步骤摘要】
一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料领域，具体涉及一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒及其制备方法。
技术介绍
由于具有重量轻，力学性能好，利用模塑成型可以制得具有特定形状制品等特点，聚丙烯发泡珠粒成为一种用途广泛的聚合物发泡材料，其开发及工业生产一直是各国工业界及学术界关注的焦点。与聚苯乙烯系列树脂发泡珠粒成形制品相比，聚丙烯发泡珠粒经模塑成型而获得的聚丙烯发泡成型体具有良好的耐腐蚀性、韧性、耐热性和压缩回弹性等优异性能。但是，聚丙烯的低温抗冲击性能较差，尤其是丙烯均聚物。经过工艺调整，可以制备抗冲聚丙烯。抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用。利用抗冲聚丙烯制备发泡珠粒同样具有良好的抗低温性能，尤其在用于冷链运输包装、体育器材、建筑保温、航空航天等领域具有广阔的前景。然而，传统的通用级抗冲聚丙烯由于其熔体强度较低，用于发泡珠粒制备时，存在泡孔合并破裂，模塑成型能力差等问题。提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这会带来材料熔融及挤出困难。还有一种方法是加宽分子量分布，如US7365136和US6875826报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度均聚和无规共聚聚丙烯的方法，其选择烷氧基硅烷为外给电子体(如二环戊基二甲氧基硅烷)，在多个串联的反应器中通过调节氢气浓度，来调控分子量大小及分布，实现提高聚丙烯熔体强度的效果。WO9426794公开了多个串联的反应器制备高熔体强度均聚和无规共聚聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓度来制备宽分子量分布或双峰分布的高熔体强度聚丙烯，催化剂的性质在各个反应器未做调整，因而制备过程需要大量氢气。CN102134290和CN102134291公开了一种宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯的制备方法，其采用多个串联反应器通过控制外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，再结合分子量调节剂氢气用量的控制，制备了宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯。中国申请专利201210422726.5还报道了通过硅烷类和二醚类两种不同类型的外给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间的等规指数和氢调敏感性的调控，得到具有宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的制备方法。根据上述专利文献报道的方法制备得到的均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯尽管具备较高的熔体强度，但是刚性、韧性或抗冲性能不足，因而以此聚丙烯材料为基础制备的聚丙烯发泡珠粒的性能发挥和应用仍然受限。并且，聚丙烯发泡珠粒模内成型时，为了让发泡珠粒在二次发泡的同时使该发泡珠粒相互熔粘，必须使用具有较高饱和蒸汽压的水蒸气加热，从而必须使用高耐压的金属模具和高冲压的专用成形机，由此会导致能源成本上升。因此，开发所需成型蒸汽压和温度均较低的聚丙烯发泡珠粒及其制备工艺显得非常重要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种泡孔致密均匀分布的高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒。该聚丙烯发泡珠粒以一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料作为基础材料，经发泡工艺而制得，具有符合环保要求、可降解、泡孔均匀、闭孔率高、物理耐热性高、生产成本低、高低温抗冲性能好且适合规模化生产、应用广泛等特点。本专利技术还提供上述聚丙烯发泡珠粒的制备方法，以具有高的熔体强度、抗冲性、刚性和韧性的聚丙烯材料为基础树脂，加入发泡剂，通过釜式发泡方法，制备得到泡孔致密均匀分布的聚丙烯发泡珠粒。此方法工艺简便，采用此方法，发泡珠粒的闭孔率高，密度可控。根据本专利技术的一方面，提供了一种用于制备聚丙烯发泡材料的组合物，包括作为基础树脂的高熔体强度抗冲聚丙烯，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，其中所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-1-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物；所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重量％；并且所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温三氯苯可溶物的Mw(重均分子量)与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，小于或等于1，例如大于0.4，且小于或等于0.8。使用具有如上特征的基础树脂，能够提高由上述组合物制备得到的聚丙烯注射发泡成型体的刚性和韧性，同时保证具备较高的熔体强度和高抗冲性。所述组合物还可以包括泡孔成核剂、发泡剂、抗静电剂、抗氧化剂、分散介质、表面活性剂、分散剂和分散增强剂中的至少一种。这些组分如下文所限定。根据本专利技术，提供了一种聚丙烯发泡珠粒，其以高熔体强度的抗冲聚丙烯为基础树脂，经过浸渍发泡而制得；所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，其中所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-1-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物；所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重量％；并且所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温三氯苯可溶物的Mw(重均分子量)与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，小于或等于1，例如大于0.4，且小于或等于0.8。上述高熔体强度抗冲聚丙烯具有优良的刚性和韧性，同时具备较高的熔体强度，以此为基础树脂制备发泡珠粒，得到的发泡珠粒同样具备高的熔体强度、刚性和韧性。因而，本专利技术提供了一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡珠粒。在本专利技术中，所述高熔体强度的抗冲聚丙烯是指包含上述特征的聚丙烯。在本专利技术中，高熔体强度是指熔体强度大于0.1N，尤其是0.15-0.25N。根据本专利技术提供的抗冲聚丙烯发泡材料的Izod缺口冲击(23℃)一般为25-50KJ/m2。基础树脂的Izod缺口冲击(23℃)一般为70-100KJ/m2。在本专利技术中，基础树脂的橡胶相的含量以室温二甲苯可溶物含量计，可以按照CRYSTEX方法测定。为表征方便，橡胶相的分子量以三氯苯可溶物的分子量计。在本专利技术所使用的基础树脂中，无规共聚聚丙烯作为连续相，为聚丙烯基础树脂提供一定的刚性，丙烯-乙烯共聚物橡胶作为分散相，能够提高聚丙烯基础树脂的韧性。为了保证本专利技术的产品具有较好的刚韧平衡性，本专利技术采用乙烯-丙烯共聚物作为橡胶组分，并且，本专利技术的专利技术人经过大量试验发现，在本专利技术使用的高熔体强度抗冲聚丙烯材料中，当使所述材料的室温二甲苯可溶物中的乙烯含量大于或等于28重量％，且小于45重量％时，抗冲聚丙烯材料具有较好的刚性和韧性。尤其是，在本专利技术中，通过将无规共聚聚丙烯连续相设置成至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-1-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，从而使连续相和分散相更好地相互复配，产生高熔体强度和高韧性的抗冲聚丙烯材料，有利地作为聚丙烯发泡珠粒的基础树脂。在此，容易理解，所谓“乙烯含量”可以理解为在乙烯单体参与本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯发泡珠粒，其以高熔体强度抗冲聚丙烯为基础树脂，经过浸渍发泡而制得；所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯‑乙烯共聚物橡胶分散相，其中所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯‑乙烯无规共聚物、丙烯‑1‑丁烯无规共聚物或乙烯‑丙烯‑1‑丁烯三元共聚物；所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重量％；并且所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于或等于1。

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯发泡珠粒，其以高熔体强度抗冲聚丙烯为基础树脂，经过浸渍发泡而制得；所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，其中所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物；所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量大于或等于10重量％，且小于或等于35重量％；并且所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，且小于或等于1。2.根据权利要求1所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述基础树脂的乙烯含量为8-20重量％；和/或丁烯含量为0-10重量％。3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述基础树脂在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述基础树脂的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于或等于10，且小于20。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述基础树脂通过在第一无规共聚聚丙烯的存在下进行丙烯基的共聚反应得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相，然后在所述无规共聚聚丙烯连续相的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的聚丙烯材料来制备。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚丙烯发泡珠粒，其特征在于，所述聚丙烯发泡珠粒的泡孔直径为0.5-40μm，优选3-25μm；泡孔密度为1.0×107～9.9×1010个/cm3；泡孔壁厚为10-160nm，优选30-120nm。7.一种制备如权利要求1-6中任意一项所述的聚丙烯发泡珠粒的方法，所述方法包括以下步骤：a.将所述基础树脂与泡孔成核剂、抗静电剂和抗氧化剂混合之后进行造粒，得到基础树脂微粒；b.将基础树脂微粒、分散介质、表面活性剂、分散剂以及任选地分散增强剂加入反应釜中；c.向反应釜中通入发泡剂；d.将反应釜的温度和压力调节至所需的发泡温度和发泡压力，搅拌反应，出料。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述泡孔成核剂选自硼酸锌、二氧化硅、滑石、碳酸钙、硼砂和氢氧化铝中的至少一种；所述分散介质选自水、乙二醇、甘油、甲醇和乙醇中的至少一种；所述表面活性剂选自硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠、季铵化物、卵磷脂、氨基酸、甜菜碱、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种；分散剂选自高岭土、云母、镁铝榴石、粘土、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙、二氧化硅、硼酸锌和氧化铁中的至少一种；分散增强剂选自氮化镁、硝酸镁、硫酸镁、氮化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中的至少一种。9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述发泡剂选自无机物理发泡剂和有机物理发泡剂，所述无机物理发泡剂包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氮气和水，所述有机物理发泡剂包括脂肪族烃类、脂环族烃类和卤代烃类；所述发泡剂优选为氮气和/或二氧化碳。...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭鹏，吕明福，张师军，毕福勇，徐耀辉，徐萌，徐凯，尹华，邹浩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11