透明聚氨酯／脲弹性体制造方法，该方法制成的聚氨酯／脲弹性体以及用该弹性体制成的轮子技术

公开了制造透明弹性体的方法。首先，具有窄分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．５）的多元醇与芳族二异氰酸酯以约１．３至约３．０的ＮＣＯ／ＯＨ比率进行反应得到非粘稠的异氰酸酯终端预聚物。含有预聚物和脂族二异氰酸酯的混合物然后与芳族二胺反应，得到透明弹性体。该弹性体具有优异的总体物理和机械性能，其中包括高于５５％的回弹率。该弹性体非常有价值地用于直列式溜冰鞋和透明度很重要的其它应用中。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及聚氨酯弹性体。尤其，本专利技术涉及制备具有良好动态性能、尤其高回弹性的透明聚氨酯／脲弹性体的方法。这些弹性体特别适合制造直列式(in-line)溜冰鞋的轮子。本专利技术的背景直列式溜冰鞋轮子需要具有优异回弹性(反弹)的弹性体，它防止轮子在使用期间过热或甚至熔化。另外，高回弹性轮子更容易滚动，因此它们为溜冰者节省体力。高性能的聚氨酯铸塑弹性体(代表性地从MDI、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和1，4-丁二醇制得)目前是直列式溜冰鞋轮子所选择的材料。最佳(和通常最昂贵)的弹性体使用PTMEG和具有70-80％的回弹率。价格比较低廉的弹性体能够用聚酯多元醇或聚氧化丙烯二醇(PPG)代替PTMEG来制造，但是这些具有低得多的回弹率。例如，基于普通PPG的典型弹性体具有仅仅50-55％的回弹率。本产业中将受益于具有高回弹性的不昂贵弹性体。不透明的溜冰鞋轮子不太受溜冰者和滑板者的欢迎。就象袋状牛仔裤和重金属一样，透明轮子是“in”。溜冰者只是喜欢透明轮子的外观。很遗憾，为了制造透明的轮子，配方设计师通常不得不对组成进行变化，但损害了回弹性和其它关键的弹性体性能。优选的是，能够制造出透明的弹性体而不损害性能。聚氨酯弹性体，最简单地说，使用二醇扩链剂和具有氨基甲酸酯(-O-CO-NH-)基团但是不具有脲(-NH-CO-NH-)基团。相反，聚氨酯／脲弹性体，因为它们是用二胺扩链剂(通常为芳族二胺)制造，同时具有氨基甲酸酯和脲基。迄今为止，聚氨酯／脲弹性体还没有广泛地打开直列式溜冰鞋市场。这可能是因为基于PTMEG或聚酯多元醇的预聚物的高粘度使弹性体很难加工且使得配方设计师不容易达到预定的硬度。最近出版的美国专利No．5，646，230总结了当前在制造聚氨酯／脲弹性体的领域中使用的各种途径并指出了一些重要的因素。例如，它引用美国专利No．3，115，481来说明从芳族二异氰酸酯制得的异氰酸酯终端的预聚物通常对芳族二胺扩链剂有太高的反应活性，以致于无法加工铸塑弹性体。美国专利No．3，997，514涉及通过从过量二元醇(例如PTMEG)和芳族二异氰酸酯制造羟基终端预聚物的反应活性问题。羟基终端的预聚物然后与脂肪族二异氰酸酯反应以制造脂族二异氰酸酯终端的预聚物，后者对芳族二胺有更加可控的、降低的反应活性。相反，’230专利教导了通过(优选在单个步骤中)聚醚多元醇(PPG或PTMEG)、芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯反应来制备脂族二异氰酸酯终端的预聚物。这些预聚物然后用芳族二胺扩链。尽管芳族和脂族二异氰酸酯都反应到预聚物中，但芳族二异氰酸酯反应更快使得端部NCO主要从脂族二异氰酸酯衍生而来。使用了较大比例(与芳族二异氰酸酯的量相比)的更昂贵脂族二异氰酸酯。’230专利所遗漏的是有关如何制造透明弹性体而同时保持高质量、直列式溜冰鞋轮子所需要的高回弹性的任何讨论。总言之，高性能弹性体市场受益于改进的弹性体。特别有价值的是制造目前正在流行的透明弹性体但不牺牲重要的机械性能的方法。优选地，弹性体能够从毒物管理法案(TSCA)所列举的方便购买的物质制备。优选地，制造它们的方法应该避免芳族二异氰酸酯终端预聚物的反应活性问题和从PTMEG和聚酯多元醇制得的预聚物的粘度问题。理想的方法将得到透明的、低成本的弹性体，它具有各项性能的优异总体平衡，尤其有高回弹性。本专利技术概述本专利技术提供了获得透明弹性体的途径，该弹性体满足直列式溜冰鞋的动态性能要求。尤其，本专利技术是制造透明的聚氨酯／脲弹性体的方法。该方法包括三个步骤。首先，多元醇与芳族二异氰酸酯反应得到异氰酸酯终端的预聚物。多元醇有低于约1．5的多分散性(Mw／Mn)。所使用的NCO／OH摩尔比是在约1．3-约3．0范围内。接着，所获得的预聚物与脂族二异氰酸酯混合形成预聚物／脂族二异氰酸酯混合物，该混合物具有在大约2-大约13wt％范围内的NCO含量。在第三步骤中，预聚物／脂族二异氰酸酯混合物与芳族二胺以有效生产透明弹性体的量和方式进行反应。我们令人惊奇地发现，得到透明的弹性体并不意味着损失了物理性能。通过所述预聚物／脂族二异氰酸酯混合物与普通芳族二胺扩链剂反应，我们制备出了具有优异总体物理和机械性能，尤其在80A肖氏硬度下回弹率高于55％的透明弹性体。令人惊奇地，本专利技术方法得到了甚至在超过80A的肖氏硬度下仍透明、具备回弹性的弹性体，而这很难用目前的技术诀窍所能够实现的。而且，本专利技术的方法避免了高粘度预聚物，后者迄今在聚氨酯／脲弹性体的配方上有诸多限制。本专利技术的详细叙述本专利技术涉及制造透明聚氨酯／脲弹性体的三步骤方法。在第一步中，芳族二异氰酸酯与聚醚多元醇反应得到异氰酸酯终端预聚物。适合用于本专利技术中的芳族二异氰酸酯是聚氨酯弹性体现有技术中众所周知的那些。例子包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，用碳化二亚胺、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯、脲或缩二脲基团改性的TDI和MDI，亚苯基二异氰酸酯，萘二异氰酸酯等，以及它们的混合物。其它合适的例子见于美国专利No．5，646，230和3，997，514，其中的教导内容被引入本文供参考。优选的芳族二异氰酸酯是可商购的TDI和MDI，如TDI-80(它含有80％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20％的2，6-甲苯二异氰酸酯)，纯2，4-TDI，和MONDUR ML(50％4，4’-MDI加上50％的除4，4’-MDI以外的MDI异构体，Bayer Corporation的产品)。当使用MDI时，优选的是使用含有至少约15wt．％的除4，4’-MDI外的MDI异构体的MDI。如表3中所示，如果弹性体系统中4，4’-MDI的水平超过大约90wt．％，则适用期变得太短。合适的多元醇在该现有技术中为大家所熟知，并且包括聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，等等。聚醚多元醇是优选的。合适的聚醚多元醇通常是在水或醇起始剂存在下将一种或多种环醚如环氧化物(例如，环氧乙烷，环氧丙烷)，氧杂环丁烷，氧杂环戊烷(例如，四氢呋喃)等聚合来制造。多元醇通过使用任何合适的催化剂来制造，其中包括例如氢氧化钾(KOH)，三氟化硼，或双金属氰化物(DMC)催化剂。DMC催化剂是优选的，因为它们容易得到具有非常低不饱和度或一元醇含量的聚醚多元醇。该多元醇能够是均聚物(例如，聚氧化丙烯二元醇)，两种或多种环醚的无规共聚物(例如环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物)，嵌段共聚物(例如，有聚氧化乙烯末端的聚氧化丙烯芯)，“末梢化(tipped)”共聚物(例如，下面所述的多元醇F)，等等。在本专利技术中使用的多元醇具有窄分子量分布。尤其，该多元醇具有多分散性(Mw／Mn)低于约1．5。(Mn是数均分子量，和Mw是重均分子量；两者都可方便地通过众所周知的凝胶渗透色谱法测定。)优选的多元醇具有Mw／Mn值低于大约1．4；更优选的是多元醇具有Mw／Mn值低于大约1．2。如此窄分子量分布是需要的，为的是得到粘度足够低的预聚物以便在扩链反应中有效地处理来制造弹性体。相反，商购聚四亚甲基醚二醇和聚酯多元醇通常具有在大约1．7至2．5范围内的Mw／Mn值。优选的多元醇具有在大约750-大约10，000范围内的当量。更优选的范围是约本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种方法，其包括以下步骤：（ａ）使芳族二异氰酸酯与多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）低于约１．５的多元醇反应以得到异氰酸酯终端预聚物，其中ＮＣＯ／ＯＨ摩尔比是在约１．３至约３．０的范围内；（ｂ）将预聚物与脂族二异氰酸酯混合以形成预聚物／脂族二异 氰酸酯混合物，它具有ＮＣＯ含量在大约２－大约１３ｗｔ．％范围内；和（ｃ）使预聚物／脂族二异氰酸酯混合物与芳族二胺以有效生产透明聚氨酯／脲弹性体的量和方式进行反应。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S赛尼克尔，沈建中，
申请(专利权)人：拜尔安特卫普有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]