甲硅烷基化的双金属氰化物络合物催化剂制造技术

通过在用于聚合反应前用甲硅烷基化剂处理催化剂，可以有利地降低在使用双金属氰化物络合物催化剂通过活性含氢引发剂的烷氧基化生产的聚醚多醇中存在的高分子量杂质含量。合适的甲硅烷基化剂包括三烷基卤硅烷和三烷基烷氧基硅烷。从而生产的较高纯度的聚醚多醇在厚板型和成型的聚氨酯泡沫的生产中特别有用，所述聚氨酯泡沫在聚醚多醇中存在较高含量的高分子量尾部馏分时，趋于塌陷或变得过于紧密。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及一种提高双金属氰化物络合物催化剂性能的方法，更特别地，本专利技术涉及使这种催化剂与甲硅烷基化剂接触，从而使获得的甲硅烷基化的催化剂能够产生降低高分子尾部馏分含量的聚醚多醇化合物。这种聚醚多醇化合物在成型的和厚板聚氨酯泡沫的制备过程中提高了加工余地。本专利技术的背景通过使二异氰酸酯或异氰酸酯与多官能的、异氰酸酯-反应性化合物(特别地，羟基-官能的聚醚多醇)反应制备聚氨酯聚合物。存在许多该领域已知种类的聚氨酯聚合物，例如，铸造合成橡胶、聚氨酯RIM、微孔高弹体、以及成型的和厚板聚氨酯泡沫。聚氨酯的这些变种的每一种在成型和加工方面存在特殊的问题。两类最大量的聚氨酯聚合物是聚氨酯成型泡沫和厚板泡沫。在厚板泡沫中，在移动的传送带上提供反应性配料并使其自由上涨。所得的泡沫厚板，通常为6-8英尺(2-2.6米)宽和高，可以切成较薄的片，用于坐垫、地毯衬垫、和其它用途。成型的泡沫可以用于有外形轮廓的泡沫部件，例如，汽车座位的衬垫。过去，通过合适的含羟的引发剂如丙二醇、丙三醇、山梨醇等的碱催化丙氧基化反应，产生相应的聚氧化丙烯二醇、三醇和六醇，来制备用于厚板和成型泡沫用途的聚氧化丙烯聚醚多醇化合物。目前已经证明，在碱催化丙氧基化过程中，发生氧化丙烯到烯丙醇的重排。单官能的、不饱和的烯丙醇带有一个能与氧化丙烯反应的羟基，它的不断产生和丙氧基化反应不断产生大量不饱和聚氧化丙烯单醇(monol)，不饱和聚氧化丙烯单醇具有很宽的分子量分布。因此，产生的聚醚多醇的最终官能度明显低于“正常的”或“理论”官能度。此外，单醇的产生对所得的分子量有一个较低的实际限制。例如，碱催化的4000Da(道尔顿)分子量(2000Da等效分子量)的二醇可以具有0.05meg/g的实测不饱和度，因此将含有30摩尔％的不饱和聚氧化丙烯单醇物质。所得的最终官能度仅为1.7，而不是聚氧化丙烯二醇预计的“正常”官能度2。当分子量增大时，这个问题变得更严重，使用传统的碱催化反应，制备具有高于约2200-2300Da的等效分子量的聚氧化丙烯多醇是不实际的。约30年前，发现了双金属氰化物(“DMC”)络合物催化剂(如六氰基钴酸锌络合物)是丙氧基化的催化剂。然而，其高成本，并且其活性中等，以及从聚醚产物中去除大量催化剂残渣的难度阻碍了其商业化。但是，已经发现用这些催化剂生产的聚氧化丙烯多元醇的不饱和度(即“单醇”度)低。该领域的工作者已经认识到，这些传统双金属氰化物-络合物催化剂的中等聚合活性是一个问题。最近，如美国专利5,470,813、5,482,908、5,545,601和5,712,216所述，ARCO Chemical Company的研究人员已经生产了基本无定型的DMC络合物催化剂，具有优异的活性，还已经发现能够生产不饱和度在0.002-0.007meg/g范围内(以前只能通过使用某些溶剂如四氢呋喃才能获得的不饱和度)的聚醚多醇。已经发现，这样制备的聚氧化丙烯多醇在某些用途中，特别是铸造高弹体和微孔泡沫中与以前的“低”不饱和多醇以数量不同的方式反应。然而，在成型的和厚板泡沫配料中，这些多醇代替其碱催化的同类不是直接的。在成型的泡沫中，例如，泡沫的紧密度增大到成型后泡沫的必要破碎难以进行(如果能进行的话)的程度。在成型的泡沫和厚板泡沫中，泡沫的塌陷经常发生，使这样的泡沫不能生产。即使在加入低官能度的多醇有意降低这种多醇的高最终官能度，以获得类似于碱催化多醇的最终官能度时，也发生这些结果。DMC-催化的聚氧化丙烯多醇具有格外窄的分子量分布，从观测多醇试样的凝胶渗透色谱可以看出。分子量分布通常比类似的碱催化的多醇窄得多，例如，特别是在较高等效分子量范围内。一般获得小于1.5的多分散性，在1.05-1.15范围内的多分散性是常见的。由于低不饱和度和低多分散性，不寻常的是，在聚氨酯泡沫用途中，没有证明DMC催化的多醇是对碱催化多醇的“意外”取代。因为用现代的DMC催化剂的丙氧基化是高效率的，所以，非常希望能生产可以用于厚板和成型聚氨酯泡沫用途中的DMC催化的聚氧化丙烯多醇，而不会产生过大泡沫紧密度或泡沫塌陷。本专利技术的概述现在已经发现，如果把双金属氰化物络合物催化剂先用甲硅烷基化剂处理，使用这种催化剂可以获得含有聚合的氧化乙烯并且在厚板和成型聚氨酯泡沫中模仿其碱催化同类行为的聚醚多醇。本专利技术的详细描述对于聚氧化丙烯多醇的化学和物理特性的广泛研究已经发现，尽管通过基本无定型的高活性双金属氰化物络合物催化剂催化的多醇具有窄分子量分布和低多分散性，然而，小的高分子量部分在很大长度上是过大泡沫紧密度(稳定化)和泡沫塌陷的原因。碱催化和DMC催化的多醇的凝胶渗透色谱对比呈现明显的不同。例如，碱催化的多醇在主分子量峰之前，呈现一个明显的低分子量低聚物和聚氧化乙烯单醇的“先导”部分。在所述峰过后，更高分子量物质的重量百分数迅速降低。DMC催化的多醇的类似色谱呈现一个紧密的中心峰，具有非常小的低分子量“先导”部分，但是，具有更高分子量的部分(高分子量“尾部馏分”)，这表明存在可以测得的非常高分子量的物质。由于这些物质的低浓度，一般小于总量的2-3重量％，所以，多分散性低。然而，广泛的研究已经表明，更高分子量的物质，尽管其浓度低，是DMC催化的多醇在成型和厚板聚氨酯泡沫应用中的反常行为的主要原因。据猜测，这些高分子量物质起类似表面活性剂的作用，它改变溶解度，因此导致在异氰酸盐-多元醇的反应过程中聚氨酯聚合物的生长逐渐停止。通过分馏法和其它技术，已经确定，高分子量尾部馏分基于其影响的不同结果可以分为两种分子量部分。第一部分，本文称为“中分子量尾部馏分”由分子量范围约20,000Da-400,000Da的聚合物分子组成，在成型泡沫和高回弹性(HR)厚板泡沫中极大地改变泡沫紧密度。更高分子量的部分(下文称为“超高分子量尾部馏分”)强烈影响在传统和高回弹性(HR)种类的成型泡沫和厚板泡沫的泡沫塌陷。到目前为止，在该领域中，在使用DMC络合物催化剂的丙氧基化过程中还没有完全有效的方法避免高分子量尾部馏分的产生。在间歇和连续多醇制备过程中使用连续加入起始剂，如WO 97/29146和美国专利5,689,012中所公开的，已经证明，在某些情况下，在降低高分子量尾部馏分的含量方面部分有效。然而，如果该聚醚多醇用于制备聚氨酯泡沫，那么，保留的部分仍然高于最佳值。除去或破坏高分子量尾部馏分的工业上可接受方法还没有开发出来。通过过氧化物诱导的裂解破坏高分子量物质略微有效，但是，也能裂解所希望的分子量的物质。用超临界CO2分馏对于某些多醇是有效的，但是对其它多醇无效，并且太昂贵，工业上不能接受。已经观察到，含有较高含量游离(未结合的)锌羟基(“Zn-OH-)的双金属氰化物络合物催化剂往往是产生具有更高含量高分子尾部馏分杂质的聚醚多醇的催化剂。不希望受任何理论限制，认为锌羟基以某种方式卷入到这些杂质的形成过程中。已经出乎意料地发现，在一定温度下使双金属氰化物络合物催化剂与甲硅烷基化剂接触一段时间，有效地把甲硅烷基引入到所述催化剂中，可以容易地解决在使用这种双金属氰化物络合物催化剂获得的聚醚多醇中降低高分子尾部馏分的问题。所述甲硅烷基化剂可以是能作为甲硅烷基源的有机物，一般本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲硅烷基化的双金属氰化物络合物催化剂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：MK法拉，
申请(专利权)人：拜尔安特卫普有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]