纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产物制造技术

本发明专利技术提供了使用新型双核茂金属化合物的催化剂组合物。也提供了制备这些新型双核茂金属化合物以及使用催化剂组合物中的此类化合物以使烯烃聚合和共聚的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】纳米级连接的茂金属催化剂组合物及其聚合物产物
技术介绍
本专利技术一般地涉及烯烃聚合催化、催化剂组合物、烯烃聚合和共聚方法以及聚烯 烃的领域。更具体地，本专利技术涉及纳米级连接的双核茂金属化合物和使用此类化合物的催 化剂组合物。可以经烯烃复分解反应生成双核茂金属化合物，例如，如Chem. Eur. J.，2003，9， pp. 3618-3622中所示。烯烃复分解是在包含烯烃(例如，烯)部分的化合物之间的催化反 应。常用在烯烃复分解反应中的催化剂包括金属如钌、钨、钼或镍。专利技术简述本专利技术一般地涉及新的催化剂组合物、制备催化剂组合物的方法，使用该催化剂 组合物聚合烯烃的方法，使用该催化剂组合物生产的聚合物树脂和使用这些聚合物树脂生 成的制品。特别地，本专利技术涉及纳米级连接的双核茂金属化合物和使用此类化合物的催化 剂组合物。包含本专利技术的纳米级连接的双核茂金属化合物的催化剂组合物可以被用于生产 例如乙烯基均聚物和共聚物。本专利技术公开了新型双核茂金属化合物，其具有通过烯基连接的两个茂金属部分。 根据本专利技术的一个方面，这些双核化合物具有式 其中X1和X2独立地是卤根，或者是取代的或未取代的脂族基团、芳族基团或环状基团， 或其组合；X3是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，任何在X3上的取代基独立地是 氢原子或者是取代或未取代的烷基或链烯基；X4是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，任何在X4上的取代基除了链烯基连接基团 之外独立地是氢原子或者是取代的或未取代的烷基或链烯基；M 是 &、Hf 或 Ti;Rx、Ry和Rz独立地是氢原子，或者是取代的或未取代的脂族基团、芳族基团或环状 基团，或其组合；以及η是范围在0到12内的整数，包括0和12 ；条件是，当X1和X2都是氯原子，X3和X4都是环戊二烯基，Rx、Ry和Rz每个都是氢 原子以及M是Ti时，整数η不等于0。本专利技术还提供了包含这些纳米级连接的双核茂金属化合物的催化剂组合物。一方面，公开了包括至少一种双核茂金属化合物与至少一种化合物的接触产物的催化剂组合 物，所述至少一种化合物选自至少一种铝氧烷化合物、至少一种有机锌化合物、至少一种有 机硼或有机硼酸盐化合物、至少一种电离化离子化合物或其任意组合。在该方面，双核化合 物如上述式(I)中所定义。另一方面，提供了包括至少一种双核茂金属化合物与至少一种活化剂_载体的接 触产物的催化剂组合物。所述催化剂组合物可以进一步包含至少一种有机铝化合物以及其 它助催化剂。在这些和其它方面，所述至少一种双核茂金属化合物选自 其中X1和X2独立地是卤根，或者是取代的或未取代的脂族基团、芳族基团或环状基团， 或其组合；X3是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，任何在X3上的取代基独立地是 氢原子或者是取代或未取代的烷基或链烯基；X4是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，任何在X4上的取代基除了链烯基连接基团 之外独立地是氢原子或者是取代的或未取代的烷基或链烯基；M 是 &、Hf 或 Ti;Rx、Ry和Rz独立地是氢原子，或者是取代的或未取代的脂族基团、芳族基团或环状 基团，或其组合；以及η是范围在0到12内的整数，包括0和12 ；条件是，当X1和X2都是氯原子，X3和X4都是环戊二烯基，Rx、Ry和Rz每个都是氢 原子以及M是Ti时，整数η不等于0。本专利技术也考虑了在催化剂组合物存在下使烯烃聚合的方法，所述方法包括在聚合 条件下使催化剂组合物与至少一种烯烃单体和任选地至少一种烯烃共聚单体接触以生产 聚合物或共聚物。催化剂组合物可包括至少一种双核茂金属化合物和至少一种活化剂_载 体的接触产物。其它助催化剂，包括有机铝化合物，可以被用在这种方法中。由烯烃聚合产生的聚合物——产生均聚物或共聚物——可被用于生产各种制品。附图简述附图说明图1表示MET 1的NMR图。图2表示40天后实施例1的NMR图。图3表示实施例2的质谱图。图4表示实施例3-8的聚合物在190°C时测量的动态熔体粘度对频率的绘图。定义为更清楚地定义本文使用的术语，下面的定义被提供。在由本文引入以作参考的任何文献提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法冲突的程度，遵循本文提供的定 义或用法。术语“聚合物(polymer) ”在本文中用于指含有乙烯的均聚物和乙烯与共聚单体的 共聚物。“聚合物”在本文中也用于指本文所公开的任何烯烃单体(例如，丙烯)的均聚物 和共聚物。术语“助催化剂(助催化剂)”在本文中一般用于指可以构成催化剂组合物的一种 组分的有机铝化合物。此外，“助催化剂”指催化剂组合物的其它组分，其包括但不限于铝 氧烷、有机锌化合物、有机硼或有机硼酸盐化合物、电离化离子化合物，如本文所公开。术语 “助催化剂”在不考虑该化合物的真正功能或该化合物可能起作用的任何化学机制下使用。 在本专利技术的一方面，术语“助催化剂”被用于区别催化剂组合物的该组分与双核茂金属化合 物。术语“氟有机硼化合物(fluoroorgano boron compound) ”以其普通意义在本文 中使用，是指BY3形式的中性化合物。术语“氟有机硼酸盐化合物(fluoroorgano borate compound)”也具有其通常意义，是指阳离子]+ [ΒΥ4Γ形式的氟有机硼化合物的单阴离子盐， 其中Y代表氟化有机基团。这些类型的材料通常统称为“有机硼或有机硼酸盐化合物”。本文使用的术语“接触产物”描述了这样的组合物，其中组分在一起以任何顺序、 任何方式接触任意长的时间。例如，组分可以通过掺合或混合进行接触。此外，任何组分的 接触可以在本文所述的组合物中任何其它组分存在或不存在下发生。结合另外的物质或组 分可以通过任何合适的方法进行。另外，术语“接触产物”包括混合物、掺合物、溶液、淤浆、 反应产物等，或其组合。尽管“接触产物”可包括反应产物，但并没有要求各组分相互发生 反应。术语“预接触(precontacted) ”混合物在本文中用于描述催化剂组分的第一 混合物，在所述第一混合物被用于形成催化剂组分的“后接触(postcontacted) ”混合 物或者第二混合物之前，该第一混合物被接触第一段时间，该催化剂组分的“后接触 (postcontacted) ”混合物或者第二混合物被接触第二段时间。典型地，预接触混合物描述 了茂金属化合物(一种或多种)、烯烃单体和有机铝化合物(一种或多种)的混合物，然后 该混合物与活化剂-载体和任选的另外的有机铝化合物接触。因此，预接触描述用于相互 接触的组分，但是该接触是在与第二、后接触混合物中的组分接触之前进行。因此，本专利技术 有时可以区分用于制备预接触混合物的组分和混合物已经被制备之后的该组分。例如，根 据本说明书，对于预接触的有机铝化合物而言，一旦其与茂金属和烯烃单体接触，则可能已 经反应形成与用于制备所述预接触混合物的不同有机铝化合物不同的至少一种化合物、化 学式(formulation)或化学结构。在这种情况下，预接触的有机铝化合物或组分被描述为 包括用于制备预接触混合物的有机铝化合物。相似地，术语“后接触(postcontacted) ”混合物在本文中用于描述催化剂组分的 第二混合物，其被接触第二段时间，并且其组成之一是被接触第一段时间的催化剂组分的 “预接触本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下式的化合物：　　＊＊＊　（Ⅰ）；　　其中：　　Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］独立地是卤根，或者是取代的或未取代的脂族基团、芳族基团或环状基团，或其组合；　　Ｘ↑［３］是取代的或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，任何在Ｘ↑［３］上的取代基独立地是氢原子或者是取代或未取代的烷基或链烯基；　　Ｘ↑［４］是取代的环戊二烯基、茚基或芴基，任何在Ｘ↑［４］上的取代基除了链烯基连接基团之外独立地是氢原子或者是取代的或未取代的烷基或链烯基；　　Ｍ是Ｚｒ、Ｈｆ或Ｔｉ；　　Ｒ↑［Ｘ］、Ｒ↑［Ｙ］和Ｒ↑［Ｚ］独立地是氢原子，或者是取代的或未取代的脂族基团、芳族基团或环状基团，或其组合；以及　　ｎ是范围在０到１２内的整数，包括０和１２；　　条件是，当Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］都是氯原子，Ｘ↑［３］和Ｘ↑［４］都是环戊二烯基，Ｒ↑［Ｘ］、Ｒ↑［Ｙ］和Ｒ↑［Ｚ］每个都是氢原子以及Ｍ是Ｔｉ时，整数ｎ不等于０。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：KC贾亚拉特纳，RE默里，JL马丁，杨清，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]