具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂、其制造方法及聚醚多元醇的制造方法技术

本发明专利技术提供能以良好的再现性简便地制造催化活性高、粒子尺寸较小、且粒子尺寸的均一性高的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法。该具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法包括：（ａ）使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液在层流状态下接触，得到含有复合金属氰化络合物的液体的工序；（ｂ）将所述含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体混合，得到含有具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的分散液的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂、其制造方法 及聚醚多元醇的制造方法。
技术介绍
作为聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、粘接剂、涂料、密封胶等的原 料的聚醚多元醇通过如下方法制造在开环聚合催化剂及具有活性氢原子 的引发剂的存在下使烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环聚合。作为开环 聚合催化剂，已知具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂(以下，将"具 有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂"记作DMC催化剂)。作为腿C催化剂，可例举六氰基钴酸锌(Zri32)与有机配体、水 和氯化锌配位而成的化合物。该DMC催化剂通过如下方法制造将过剩的氯 化锌的水溶液和碱金属六氰基钴酸盐的水溶液混合，使固体的复合金属氰 化物的络合物析出，然后将含有复合金属氰化物的络合物的液体和有机配 体混合。作为催化活性高且寿命长的DMC催化剂，提出了下述DMC催化剂。(1) 与作为有机配体的叔丁醇配位的DMC催化剂(专利文献l)。但是，DMC催化剂(1)含有较多的晶质催化剂成分，因此与非晶质催化 剂相比，存在显现出作为催化毒物或稀释剂的作用等问题。作为晶质催化剂成分较少的DMC催化剂的制造方法，提出了下述方法。(2) 用匀化器将氰基钴酸盐水溶液和氯化锌水溶液混合，制成呈微粒的 DMC催化剂的方法(专利文献2)。(3) 用匀化器将氰基钴酸盐水溶液和氯化锌水溶液混合，利用超声波及 /或电磁波制成呈微粒的DMC催化剂的方法(专利文献3)。但是，方法(2)、 (3)存在氰基钴酸盐水溶液和氯化锌水溶液的供给难以控制、制造工序烦琐、粒子的大小不均一等问题。粒子大小不均一的DMC催化剂存在如下问题所得聚醚多元醇的分子量分布广，所得聚醚多元醇 的不饱和度高，所得聚醚多元醇的粘度高，聚醚多元醇的高分子量化困难， 等等。此外，由于粒子的大小没有再现性，因此所得聚醚多元醇的品质会产生偏差。作为羅C催化剂的其它制造方法，提出了下述方法。(4)在搅拌下(紊流条件下)使金属盐水溶液和氰化金属盐水溶液连续 地接触，制得DMC催化剂的方法(专利文献4)。利用方法(4)，由于搅拌所产生的剪切、扩散，DMC催化剂的粒径减小。 但是方法(4)存在如下问题由于各个粒子间的碰撞等原因，导致粒子肥大 化等，难以控制粒子的大小；复合金属氰化物的络合物与有机配体的配位 不充分；等等。如上所述，利用现有的DMC催化剂的制造方法，无法以良好的再现性简 便地获得微细且均一的粒子。专利文献l:日本专利特开平04-145123号公报 专利文献2:日本专利特开平07-196778号公报 专利文献3:日本专利特表2004-535502号公报 专利文献4:日本专利特开2005-015786号公报专利技术的揭示本专利技术提供能以良好的再现性简便地制造催化活性高、粒子尺寸较小、 且粒子尺寸的均一性高的DMC催化剂的方法；催化活性高、粒子尺寸较小且 粒子尺寸的均一性高的DMC催化剂；以及能以稳定的品质高效地制造分子量分布狭窄、不饱和度低、粘度低、高分子量的聚醚多元醇的方法。本专利技术的DMC催化剂的制造方法的特征在于，包括下述工序(a)和工序(b)。(a)使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液在层流状 态下接触，得到含有复合金属氰化络合物的液体的工序。(b) 将所述含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体混合，得到含有DMC催化剂的分散液的工序。较好的是所述工序(a)是下述工序(a-l)。(a-l)向内部被具有细孔的膜隔成第一流道和第二流道的第一反应器 的第一流道连续地供给氰化过渡金属化合物水溶液，向第二流道连续地供 给卤化金属化合物水溶液，在使第二流道的卣化金属化合物水溶液以层流 状态通过所述膜的细孔的同时，将卤化金属化合物水溶液从所述膜的细孔 以微小液滴状挤出至以层流状态在第一流道中流动的氰化过渡金属化合物 水溶液中，在第一流道内使氰化过渡金属化合物水溶液和微小液滴状的卤 化金属化合物水溶液在层流状态下接触，得到含有复合金属氰化络合物的 液体的工序。较好的是所述各层流状态的雷诺数为2100以下。较好的是所述工序(b)是下述工序(b-l)。(b-l)将所述含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体或有机配体 水溶液导入第二反应器，搅拌，得到含有DMC催化剂的分散液的工序。 较好的是还包括下述工序(c)。(c) 对所述含有DMC催化剂的分散液进行过滤的工序。 较好的是还包括下述工序(d)。(d) 对所述工序(c)中得到的DMC催化剂进行洗涤的工序。 较好的是所述工序(c)和所述工序(d)是下述工序(c-l)、工序(d-l)和工序(c-2)。(c-l)对所述含有DMC催化剂的分散液进行过滤，得到DMC催化剂的滤饼的工序。(d-l)将所述滤饼与有机配体或有机配体水溶液混合，在0 10(TC下搅 拌该混合液以洗涤DMC催化剂的工序。(c-2)过滤所述混合液，得到滤饼的工序。较好的是所述工序(c-l)或工序(c-2)中得到的滤饼中的DMC催化剂的 含量为20 60质量％。较好的是将所述工序(d-l)和工序(c-2)重复2次以上。本专利技术的DMC催化剂是通过本专利技术的制造方法得到的DMC催化剂，通过 BET法测得的比表面积为20 150m7g，基于该比表面积通过DFT法测得的3nm 以下细孔容积为O. 05X 10—3 10X 10—3cc/g。较好的是本专利技术的DMC催化剂的有机配体的脱离温度为250 39(TC。较好的是所述有机配体是选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异 戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二 甲醚、乙二醇一叔丁醚、异丙烯醇及二噁烷的1种或2种以上的有机配体。本专利技术的聚醚多元醇的制造方法的特征在于，在通过本专利技术的制造方 法得到的DMC催化剂以及具有活性氢原子的引发剂的存在下使烯化氧开环 聚合。利用本专利技术的DMC催化剂的制造方法，能以良好的再现性简便地制造催 化活性高、粒子尺寸较小且粒子尺寸的均一性高的DMC催化剂。本专利技术的DMC催化剂的催化活性高，粒子尺寸较小且粒子尺寸的均一性i、 |—利用本专利技术的聚醚多元醇的制造方法，能以稳定的品质高效地制造分 子量分布狭窄、不饱和度低、粘度低、高分子量的聚醚多元醇。附图的简单说明附图说明图1是表示本专利技术的DMC催化剂的制造装置的一例的简要结构图。图2是表示第一反应器的一例的剖视图。图3是表示构成第一反应器的第一构件的俯视图。图4是表示构成第一反应器的第二构件的俯视图。图5是表示构成第一反应器的第三构件(膜)的俯视图。图6是表示构成第一反应器的第四构件的俯视图。图7是表示构成第一反应器的第五构件的俯视图。图8是例1的画C催化剂的SEM照片。图9是例1中的TG-DTA分析所得的温度 一 质量减少的图。图10是例7的DMC催化剂的SEM照片。图11是例7中的TG-DTA分析所得的温度一质量减少的图。图12是例8的DMC催化剂的SEM照片。符号说明20 第一反应器22 膜22a 细孔24 第一流道26 第二流道40 第二反应器实施专利技术的最佳方式〈DMC催化剂的制造方法〉本专利技术的画C催化剂的制造方法包括下述工序(a) (d)。(a) 在层流状态下使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水 溶液接触，得到含有复合金属氰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于，包括下述工序（ａ）和工序（ｂ）：　（ａ）使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液在层流状态下接触，得到含有复合金属氰化络合物的液体的工序；　（ｂ）将所述含 有复合金属氰化络合物的液体和有机配体混合，得到含有具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的分散液的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：门胁宜伸，猪饲滋，笹尾康行，山田和彦，山田兼士，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]