环氧化物聚合用双金属氰化物催化剂制造技术

公开以聚氨酯泡沫材料为载体的双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂作为有用的环氧化物聚合催化剂。该泡沫材料载体催化剂易于制备，且与传统粉末状ＤＭＣ催化剂相比具有更高的活性，其诱导期也较短。本发明专利技术催化剂可从环氧化物的聚合产物中回收并再用来催化其它的环氧化物聚合反应。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及环氧化物聚合用催化剂。本专利技术尤其涉及载于聚氨酯泡沫材料上的双金属氰化物(DMC)催化剂。双金属氰化物(DMC)化合物是著名的环氧化物聚合催化剂。该催化剂具有高活性，而且可使聚醚多元醇较之用传统碱催化剂制得的类似多元醇具有低不饱和度。传统DMC催化剂通过金属盐与金属氰化物盐的水溶液反应生成DMC化合物沉淀来制得。该催化剂可用于制备多种聚合物，其中包括聚醚、聚酯和聚醚酯多元醇。这类多元醇中的许多都可应用于制造各种聚氨酯涂料、合成橡胶、密封胶、泡沫材料及粘合剂。传统的双金属氰化物催化剂通常在诸如甘醇二甲醚等低分子量有机络合剂存在下制得。醚与DMC化合物络合，且有利于加强催化剂对环氧化物聚合反应的活性。在一种传统制备方法中，氯化锌过量)溶液和六氰基钻酸钾化合，生成的六氰基钻酸锌沉淀再与甘醇二甲醚(二甲氧基乙烷)水溶液混合。制得的活性催化剂分子式为Zn3〔Co(CN)6〕2·xZnCl2·yH2O·g己醇二甲醚传统DMC催化剂的一个缺点在于在环氧化物聚合过程中催化剂分散得很细或者实际上溶于聚醚多元醇混合物中。人们希望从聚合反应后生成的多元醇中除去催化剂，因为在储存多元醇时催化剂残留会促进我们所不希望的挥发性物质(如丙醛)的积累。不幸的是，DMC催化剂残留物通常难以从多元醇中完全除去，而且一般的清除催化剂技术常常使DMC催化剂失活。双金属氰化物催化剂对环氧化物聚合具有良好活性。然而，由于该催化剂相当贵，为减少催化剂用量人们希望进一步改善催化剂活性。最后，DMC催化剂通常需要一段“诱导”期。与碱催化剂不同，将环氧化物和引发剂多元醇与催化剂接触后，催化剂不能立即使环氧化物聚反应开始进行。相反，需要用一小部分环氧化物活化剂之后方可开始安全地连续加入其余的环氧化物。一小时或更久的诱导期是典型的，而按照多元醇生产装置中所增加的循环时间而言则很浪费。因而人们希望消除或缩短诱导期。DMC催化剂尚需改进。人们希望催化剂活性更高以提高生产率并降低生产成本。对环氧化物聚合具有较短诱导期的双金属氰化物催化剂会使得生产过程更安全，生产率更高，更好的催化剂应能从合成后的聚醚多元醇产物中被离出来并可再用于聚合反应。本专利技术涉及环氧化物聚合催化剂。该催化剂含有载于泡沫状固体上的双金属氰化物(DMC)催化剂。更可取的泡沫材料为在催化剂作用下合成的，例如，合成泡沫塑料。尤其可取的是聚氨酯。令人惊奇的是，甚至在将DMC催化剂配制进泡沫塑料中后，DMC催化剂仍保持着对环氧化物聚合反应的活性。而且本专利技术以聚氨酯泡沫材料为载体的催化剂较之传统粉末状DMC催化剂活性更高，诱导期更短。本专利技术包括以泡沫材料为载体的催化剂的制备方法，该方法包括在(DMC)催化剂存在下制备泡沫材料，其中的泡沫材料为聚氨酯。该方法包括用一种多元醇，一种聚异氰酸酯、水、表面活性剂、发泡催化剂及DMC催化剂制备泡沫材料。除了要将DMC催化剂包括进泡沫材料配方中外，该泡沫材料可按本领域所熟知的方法容易地制得。制得的聚氨酯泡沫材料，其中载有DMC催化剂，可用作环氧化物聚合催化剂。本专利技术亦包含制备聚醚多元醇的方法。该方法包含在以聚氨酯泡沫材料为载体的DMC催化剂作用下进行环氧化物聚合。用本专利技术催化剂制得的聚醚多元醇含有的低分子量多元醇杂质异常少。本专利技术以聚氨酯泡沫材料为载体的催化剂易于制备且具有优越的环氧化物聚合反应活性。此外，本专利技术以聚氨酯泡沫材料为载体的催化剂可从多元醇合成后生成的聚醚多元醇产物中分离出来并可再用作另一环氧化物聚合反应的催化剂。本专利技术催化剂包括载于泡沫材料上的双金属氰化物(DMC)催化剂。正如本申请所定义的，“双金属氰化物催化剂”或者说“DMC催化剂”是指当无催化剂载体，即以粉末状使用时，对环氧化物聚合反应有活性的任何DMC化合物或络合物。具体包括如下几类(1)．传统DMC催化剂，(2)基本无定形的DMC络合物和化合物，(3)．含有作为DMC催化剂一部分的聚醚的固态DMC催化剂，(4)用仅稍过量的金属卤化物盐制得的晶态DMC络合物。适用的传统DMC催化剂是本领域众所周知的。传统DMC催化剂的制备在许多文献中均有充分描述，其中包括美国专利5,158,922,4,843,054,4,477,589,3,427,335,3,427,334,3,427,256,3,278,457和3,941,849。这里引入这些文献中有关催化剂制备和合适的DMC化合物的论述作为参考。下面的实施例1说明了如何由传统DMC催化剂制备本专利技术以泡沫材料为载体的DMC催化剂。一般而言，DMC催化剂为水性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。优选的水溶性金属盐通式为M(Ⅹ)n，其中M选自Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Sn(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Fe(Ⅲ),Mo(Ⅳ),Mo(Ⅵ),Al(Ⅲ),V(Ⅴ),V(Ⅳ),Sr(Ⅱ),W(Ⅳ),W(Ⅵ),Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)。优选的M为Zn(Ⅱ),Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)。式中Ⅹ最好选自下列阴离子卤离子、氢氧根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、氰氢酸根离子、草酸根离子、硫氰酸根离子，异氰酸根离子、异硫氰酸根离子、羧酸根离子和硝酸根离子。n值由1至3并满足M的化合价态。合适的金属盐例子包括但不限于氯化锌、溴化锌、乙酸锌、丙酮基乙酸锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(Ⅱ)、溴化铁(Ⅱ)、氯化钻(Ⅱ)、硫氰酸钻(Ⅱ)、甲酸镍(Ⅱ)、硝酸镍(Ⅱ)、以及类似物，或其混合物。用来制备本专利技术用DMC催化剂的优选的水溶性金属氰化物盐有如下通式(Y)aM＇(CN)b(A)c，其中M＇选自Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、CO(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Cr(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Rh(Ⅲ)、Ru(Ⅱ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)。更优选的M＇可选自Co(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)。水溶性金属氰化物盐可含有一种或多种这些金属。式中Y为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。A为阴离子，可选自卤素离子、氢氧根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、氰氢酸根离子、草酸根离子、硫氰酸根离子、异氰酸根离子、异硫氰酸根离子、羧酸根离子和硝酸根离子。a和b均为大于或等于1的整数，a、b和c的电荷总和与M＇的电荷平衡。适宜的水溶性金属氰化物盐包括，但不限于六氰基钻(Ⅲ)酸钾、六氰基铁(Ⅱ)酸钾、六氰基高铁(Ⅲ)酸钾、六氰基钻(Ⅲ)酸钾、六氰基铱(Ⅲ)酸锂，以及类似物质。按照本领域熟知的方法，在水介质中将水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐化合，可制得不溶于水的DMC化合物沉淀。例如，在室温下将氯化锌水溶液与六氰基钻酸钾水溶液化合，立即生成不溶于水的六氰基钻酸锌沉淀。通常，所用的水溶性金属盐过量于水溶性金属氰化物盐，这样可使催化剂聚合反应活性高。可载于泡沫材料上来制备本专利技术催化剂制品的DMC催化剂的例子有六氰基钻(Ⅲ)酸锌，六氰基高铁(Ⅲ)酸锌，六氰基铁(Ⅱ)酸锌，六氰基铁(Ⅱ)酸镍(Ⅱ)、六氰基钴(Ⅲ)酸钻(Ⅱ)及其类似物。适宜的DMC催化剂的其它例子列于美国专利5,158,922，这里引入其作为参考。六氰基钻(Ⅲ)酸锌是优选的。通常可在制备DMC催化剂过程中或形成DMC催化剂沉淀后将双金属氰化物催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环氧化物聚合用固体双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，所述催化剂包括：（ａ）一种双金属氰化物化合物（ｂ）一种有机络合剂；和（ｃ）以催化剂重量为准计，５～８０％（重量）的数均分子量大于约５００的聚醚；其中该催化剂与不用聚醚制备的 催化剂相比提高了环氧化物聚合活性。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：LK比，
申请(专利权)人：阿克奥化学技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]