一种含硅碳链聚合物的双金属氰化物络合催化剂制造技术

本文公开了一种含硅碳链的硅氧烷聚合物作官能聚合物（Ａ）的双金属氰化物络合催化剂，其中Ａ分子量为３００～６０００，在催化剂占２～７０％ｗｔ。上述催化剂易于制备、分离、干燥和粉碎。该催化剂用于使环氧化物进行开环聚合制聚醚多元醇，活性高，所得多元醇具有极低不饱和度，低粘度，其适用反应温度为８０～１８０℃，能耐受反应温度高达２１０℃。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及双金属氰化物络合催化剂领域
技术介绍
自二十世纪七十年代美国通用轮胎橡胶公司公开了双金属氰化物(DMC)络合催化剂用于环氧化物开环聚合的专利技术，近四十年来不断有专利文献报导，尤其是九十年代以来，Arco公司在这方面拥有较多的专利，DMC络合催化剂(DMC cat)组成一般为Ma1d·xM3(X)e·wH2O·yL1·zL2式IM1是至少一种金属离子选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Sn(II)、Cu(II)、Pb(II)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)和Cr(III)M2是至少一种过渡金属离子选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(III)、V(IV)、V(V)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)M3代表M1和/或M2G、X为CN-、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO2-、CO32-、NO3-、SO42-、CNO-、C2O42-、CNS-、NCO-、NCS-及羧酸根RCOO-，A、X可以相同或不同a、b、c、d、e满足正负电荷平衡L1代表水溶性杂原子有机络合剂如醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、腈、硫化物或其混合物，其中叔丁醇TBA用作络合剂已是公知技术。L2代表官能聚合物几乎所有DMC cat专利都要声明其DMC cat中金属离子、酸根离子等来自于上述范围的都适合，但实施例基本符合以下表达式Zn3［Co(CN)6]2·xZnCl2·wH2O·yL1·yL2式II其中L1基本为有机醇，L2为官能聚合物其中的Zn32是由ZnCl2与碱金属氰化物，一般为K3反应而来。较早以前的专利中DMC cat是没有官能聚合物的，如USP5158922(Arco公司)的DMC cat中L1基本为Glyme(二甲氧基乙烷)或Diglyme(二乙二醇二甲基醚)，活性低，如其实例三羟甲基丙烷聚氧化丙烯(Mn＝470))21.5g作起始剂，145ml THF作溶剂，cat 530ppm(相对最终产品，以下同)，90℃下诱导时间9h，总反应时间12h，得产物羟值16mgKOH/g，不饱和度＜0.02mol/kg；USP5470813(Arco公司)发现二种盐溶液通过匀质机等强烈混合反应，以TBA作有机络合剂，制得非晶态cat，实例聚氧化丙烯三元醇(Mn＝700)685g作起始剂，cat 250ppm，105℃下诱导时间85min，最大反应速率10.5g PO/min，不饱和度＜0.006mol/kg，(没给羟值，按投料计分子量约6660)；USP5482908(Arco公司)开始用高分子量的官能聚合物作为式I中L2，其DMC cat用TBA作配位剂，含有5～80％wt聚醚(Mn＞500)，活性得到提高，其聚醚端基可为羟基、氨、酯、醚等，优先使用分子量2000～4000的聚氧化丙烯二或三元醇。例如(包括在USP5536883)其含有聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)45.8％wt的DMC cat 100ppm，制聚氧化丙烯三醇(Mn＝6000)时，105℃时反应速率6.69kgPO/gCo/min(反应时压力0.07MPa)，不饱和度0.0042mol/kg；USP5545601(对应CN申请号96119923)、USP5637673(Arco公司)其改进的DMC cat中含5～80％wt带叔羟基基团聚醚多元醇，有更高活性，所制得聚醚更低不饱和度，例如其含有18％wt聚氧化丙烯二元醇(Mn＝4000)叔羟基封端聚醚及9％wt TBA的cat活性制聚氧化丙烯三元醇(Mn＝6000)，以70g聚氧化丙烯三元醇(Mn＝700)作起始剂，cat 100ppm，105℃反应时(反应压力0.07MPa)最大速率29.4g PO/min，制得聚氧化丙烯三元醇(Mn＝6000)，不饱和度0.0043mol/kg。CN1228039A(Arco公司)中DMC cat含2～80％ wt除聚醚之外的官能聚合物或自该官能聚合物衍生出来的水溶性盐，所述官能聚合物选自聚酯、聚碳酸酯、噁唑啉聚合物、聚烯化亚胺、马来酸-马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、淀粉和聚缩醛类。例如cat中含官能聚合物为聚乙烯基甲基醚时其活性70g聚氧化丙烯三元醇(Mn＝700)作起始剂，cat 25ppm，105℃下反应速率(反应压力0.07MPa)25.0g PO/min，制得聚氧化丙烯三元醇(Mn＝6000)。USP6204357(Bayer公司)所制DMC cat以TBA作络合剂，含官能聚合物环糊精，其适用的环糊精有未取代环糊精或它们的酯、烷基醚、羟烷基醚、烷氧羰基烷基醚及羰基烷基醚衍生物。较好的实例中DMC cat含13.8％wt的2，6-二甲基-β-环糊精，其活性以50g聚氧化丙烯二元醇(Mn＝1000)作起始剂，cat 20ppm，105℃下釜中诱导及反应时压力保持0.25MPa，诱导时间197min，总反应时间478min，制得羟值为29.9mgKOH/g(Mn＝3800)，不饱和度为0.008mol/kg，粘度(25℃)为1022mpa·s的聚氧化丙烯二元醇；USP6291388(Bayer公司)所制DMC cat以TBA作络合剂，含有5～80％wt的聚乙氧烯醚(Mn＞500)作为官能聚合物，活性有所提高，较好的实例中DMC cat含聚乙氧烯醚41.1％wt，其活性以50g聚氧化丙烯二元醇(Mn＝1000)作起始剂，cat 15ppm，105℃下釜中诱导及反应时压力保持0.25MPa，总反应时间395min(无具体诱导时间)，制得羟值为29.8mgKOH/g(Mn＝3810)，不饱和度为0.011mol/kg，粘度(25℃)为935mpa·s的聚氧化丙烯二元醇；USP6323375(Bayer公司)所制得基本晶态型DMC cat以TBA作络合剂，cat中含水1～10％wt，水溶性盐(ZnCl2)5～25％wt，所含官能聚合物为聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚烷烯甘醇，山梨聚糖酯，聚烷烯乙二醇醚，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物，聚丙烯酸，丙烯酸-马来酸共聚物，聚丙烯腈，聚烷基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯甲基醚，聚醋酸乙烯，聚乙烯醇，聚(N-乙烯吡咯烷酮)，N-乙烯吡咯烷酮-马来酸共聚物，聚乙烯甲基酮，聚(4-乙烯基苯酚)，丙烯酸-苯乙烯共聚物，噁唑啉聚合物，聚烷烯胺，马来酸共聚物和马来酐共聚物，羟乙基纤维素，聚缩醛。其较理想的一个实例中DMC cat含Mn＝2300的聚己二酸二乙二醇酯(由三羟甲基丙烷轻微支链化)12.3％wt，其活性以50g聚氧化丙烯二元醇(Mn＝1000)作起始剂，cat 15ppm，105℃下釜中诱导及反应时压力保持0.25MPa，诱导时间80min，总反应时间335min，制得羟值为27.4mgKOH/g(Mn＝4140)，不饱和度为0.005mol/kg，粘度(25℃)为1084mpa·s的聚氧化丙烯二元醇。就是最好的DMC cat活性也有待改进，以上专利中DMC cat性能表现在反应活性，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅碳（Ｓｉ－Ｃ）链聚合物双金属氰化物络合催化剂（ＤＭＣｃａｔ）用于环氧烷烃开环聚合制取聚醚多元醇，其特征是在ＤＭＣｃａｔ制备过程中引入带Ｓｉ－Ｃ链硅氧烷聚合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黎松，戚渭新，周玉成，陈成，丁国来，胡冰，韩勇，袁明蔚，刘颖，
申请(专利权)人：中国石化集团金陵石油化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]