制造双壁微囊的方法、由该方法制备的微囊及其用途技术

本发明专利技术涉及一种用于制造在聚合物壳中含有活性成分的储库型微囊的方法，所述方法包括下列步骤：(iii)将亲脂性活性成分分散在水性连续相中，形成水包油乳液；(iv)将一种或多种带有烷氧基硅烷基团的化合物A引入到所述亲脂相中；(v)将含有胺的有机单体B引入到所述水性相中，所述有机单体B包含选自密胺、脲、甘脲、苯胍胺或双氰胺基团的至少一个基团和一种或多种醛或其预聚物；以及(iv)将所述化合物A和B在酸介质中原位水解和聚合，以给出通过极性键、氢键或共价键键合在一起的硅酮聚合物和含有胺的聚合物，形成所述含有活性成分的微囊的壳的壁。本发明专利技术还涉及含有亲脂性活性药剂的微囊，所述微囊的双壁壳由两种聚合物形成，一种是硅酮共聚物，另一种是含有胺的有机聚合物，还涉及这些微囊在包含表面活性剂的制剂中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制造储库型微囊的方法、由该方法制备的微囊，及其在制剂例如洗涤剂中的用途。所述被称为储库型微囊(也被称为核/壳型微囊)的微囊，是在基于聚合物的封套中含有活性成分的类型的微囊。制造这些微囊以及因此用于将所述活性成分并入到聚合物中的方法，包括下列步骤：-将至少一种亲脂性或亲水性活性成分分散在水性连续相或有机连续相中，以便分别形成水包油或油包水类型的小滴的乳液或分散体，-将所述聚合物的前体在所述小滴的外周处原位聚合，以形成包封所述活性成分的所述微囊的封套的壁。
技术介绍
当前在工业上使用的大多数囊封方法，涉及胺化单体或胺化有机预聚物在醛存在下聚合的方法。这些方法例如尤其是在BASF的US4,406,816、KOEHLER的US 4,824,823或WIGGINS TEAPE的US4,396,670等专利中描述的方法使用密胺-甲醛树脂，其提供的微囊是抗渗的，但在去污剂存在下没有抗性。这些微囊的另一个缺点是它们的高残留甲醛含量，尽管为了降低其水平已经开发了各种不同的处理方法，例如在文献EP 1797947或US7,968,510中所公开的处理方法。为了降低残留甲醛含量，已经提出了各种不同的共聚物，例如在
专利申请US 2010/0009893中所描述的。最后，不使用甲醛制造的并旨在用于囊封的胺化树脂已描述在例如专利申请US 2010/0247941或WO/2011/161618中，但没有改进对表面活性剂的抗性。已经提出了利用硅酸酯或硅酮类型的单体制造微囊的封套的其他方法，尤其是在专利FR 2937248中。然而，这些微囊制造起来困难且昂贵，并且不提供令人满意的对表面活性剂的抗性。所有这些现有技术的微囊的主要缺点是聚合物封套缺少气密性，尤其是当所述微囊与表面活性剂发生接触时，尤其是在例如洗涤剂、洗发剂或去污剂的制剂中。事实上，表面活性剂被称为是“微囊杀手”，因为它们提取位于微囊内部的组成成分并释放它们。在胺化单体或胺化有机预聚物的基础上已开发了多层囊封方法来加强封套的气密性，但是这些方法必须分几个步骤进行，并且尤其是没有解决在表面活性剂存在下的气密性问题。本专利技术的第一个目的是提出一种用于制造储库型微囊的方法，其允许将活性物质并入到与现有技术的微囊相比对表面活性剂具有更好气密性的聚合物封套中。本专利技术的另一个目的是提出一种用于制造具有低的残留醛含量的储库型微囊的方法。本专利技术的另一个目的是提出一种用于将香料类型的活性成分并入到旨在用于含有表面活性剂的制剂中的储库型微囊的悬液或分散体中的方法。专利技术概述这些目的通过本专利技术的方法得以实现，本专利技术涉及一种用于制造在基于聚合物的封套中含有活性成分的储库型微囊类型(在水性悬液中)的方法，所述方法包括下列步骤：(i)将至少一种亲脂性活性成分分散在水性连续相中，以便形成水包油型的小滴的乳液或分散体，(ii)将所述聚合物的至少一种前体在所述小滴的外周处原位聚合，以形成包封所述活性成分的所述微囊的封套的壁，其特征在于在所述聚合步骤(ii)之前，将一种或多种带有烷氧基硅烷基团的化合物A引入到所述亲脂相中，并将胺化有机单体B引入到所述水性相中，所述胺化有机单体B包含选自密胺、脲、甘脲、苯胍胺或双氰胺基团的至少一个基团和一种或多种醛和/或其预聚物，然后将化合物A和B优选同时地在酸介质中分别水解和缩合成通过极性键、氢键或共价键结合在一起的硅酮聚合物和胺化有机聚合物，构成所述微囊的封套的壁。已知所述硅酮聚合物和胺化有机聚合物是不相容的，并且现有技术中没有用于多层囊封的方法可以合并这两种类型的聚合物。令人吃惊的是，本专利技术的方法不仅允许不相容的聚合物一起使用，而且如果将化合物B的引入略微延迟以使硅酮聚合物的形成略微领先的话，还使它们同时聚合，或者，基本上同时聚合。因此，这种简单的方法允许将亲脂性活性物质容易地囊封在双壁复合材料封套中：硅酮聚合物壁被胺化有机聚合物壁包围。专利技术描述因此，这种囊封封套将硅酮膜的性质与有机膜的性质相结合，产生的屏障效果远大于由它们各自提供的效果，当所述微囊尤其是在化学品例如表面活性剂存在下使用时，所述屏障效应最大。本专利技术的方法的另一个优点在于它降低最终的醛含量，这归因于所述聚合物封套的构成，即所述胺化聚合物仅占所述微囊的封套的一部分。事实上已经注意到，与通过密胺-甲醛或脲-甲醛树脂的聚合进行的常规囊封相比，残留甲醛的水平可观地降低，这恰恰是因为所使用的密胺-甲醛或脲-甲醛树脂的量由于一部分用硅酮聚合物代替而较少，但是也因为硅酮树脂不持留甲醛。这是在大量应用中，这种类型的微囊与目前使用的密胺微囊相比的极大优势。此外，使用两种不同聚合物来制造所述微囊的封套，使得有可能通过改变它们的相应比例来定制微囊以尽可能适应于它们的最终环境，并任选地通过键合这两类聚合物的化学反应为整个结构提供良好的机械性能。本专利技术的方法还提供了从作为硅酮类型聚合物的前体的廉价的、可广泛获得的单体并利用早就已经为本领域技术人员所知的用于胺化有机聚合物的通用囊封技术来制造“储库型”微囊的优点。优选地，所述硅酮和胺化有机聚合物两者通过在2至6之间的pH的酸催化同时形成。事实上，酸的添加不仅催化胺化树脂的聚合，而且催化SiOR向SiOH基团的水解以及它们的后续反应：2SiOH→Si-O-Si+H2O。令人吃惊地，并且也是本专利技术的关键点之一，已发现通常用于胺化树脂聚合的酸例如甲酸、盐酸、硫酸、硝酸或磺酸在2至6之间的pH条件和适合的温度下也能同时聚合所述硅酮聚合物，以便在有机膜变得对水过于不可渗透之前允许Si-O-R基团水解。有利地，通过向所述水包油乳液或分散体添加包含硝酸在内的至
少一种酸，所述硅酮聚合物和胺化有机聚合物两者通过在3至5之间的pH的酸催化同时形成。这种酸事实上是硅氧烷基团的水解和随后的聚合的非常好的催化剂，此外已证明它与胺化树脂的聚合相容。根据本专利技术的优选实施方式，所述胺化有机预聚物是密胺-甲醛和/或脲-甲醛树脂。这种类型的预聚物具有在工业上可以容易地获得以及廉价的优点，并且它的聚合已被本领域技术人员充分描述和了解。然而，甲醛的存在可能表明在许多应用中不可使用。因此在这些应用中，优选地使用甲醛之外的醛、即有利情况下选自乙醛、乙二醛、戊二醛的醛或其混合物和/或这些醛的一种或多种缩醛来制造所述胺化有机聚合物。密胺和/或脲也可以优选地与这些甲醛之外的醛一起使用，但是出于反应动力学或最终性能的原因，也可以将它们用另一种已知的胺化分子例如甘脲和/或苯胍胺和/或双氰胺完全或部分代替，以与所述醛反应并产生具有良好性能的聚合物。不含甲醛的胺化树脂也可以从同样的这些醛的单缩醛或二缩醛、或从醛与缩醛的混合物来制备；它可以被酯化，或者通过带有羟基、巯基、羧酸、胺或酰胺基团的聚合物交联，不论它们是芳香族的例如酚及其带有羧酸或磺酸基团的衍生物，还是脂族的例如单糖和纤维素衍生物。在本专利技术的方法中，与单独的胺化树脂的原位聚合的情况相比，用不含甲醛的树脂代替密胺-甲醛或脲-甲醛树脂实现起来更简单，这是因为所述微囊的结构部分基于所述硅酮类型的聚合物，并且所述胺化聚合物可能仅占微囊的壁的一小部分。在这些条件下，不必如以前描述的技术中的情况那样用所述醛和胺化分子产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造在基于聚合物的封套中含有活性成分的储库型微囊类型的方法，所述方法包括下列步骤：(i)将至少一种亲脂性活性成分分散在水性连续相中，以便形成水包油型的小滴的乳液或分散体，(ii)将所述聚合物的至少一种前体在所述小滴的外周处原位聚合，以形成包封所述活性成分的所述微囊的封套的壁，所述方法特征在于在所述聚合步骤(ii)之前，将一种或多种带有烷氧基硅烷基团的化合物A引入到所述亲脂相中，并将胺化有机单体B引入到所述水性相中，所述胺化有机单体B包含选自密胺、脲、甘脲、苯胍胺或双氰胺基团的至少一个基团和一种或多种醛和/或其预聚物，然后将化合物A和B优选同时地在酸介质中分别水解和缩合而形成通过极性键、氢键或共价键结合在一起的硅酮聚合物和胺化有机聚合物，构成所述微囊的封套的壁。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.10 FR 14501661.一种用于制造在基于聚合物的封套中含有活性成分的储库型微囊类型的方法，所述方法包括下列步骤：(i)将至少一种亲脂性活性成分分散在水性连续相中，以便形成水包油型的小滴的乳液或分散体，(ii)将所述聚合物的至少一种前体在所述小滴的外周处原位聚合，以形成包封所述活性成分的所述微囊的封套的壁，所述方法特征在于在所述聚合步骤(ii)之前，将一种或多种带有烷氧基硅烷基团的化合物A引入到所述亲脂相中，并将胺化有机单体B引入到所述水性相中，所述胺化有机单体B包含选自密胺、脲、甘脲、苯胍胺或双氰胺基团的至少一个基团和一种或多种醛和/或其预聚物，然后将化合物A和B优选同时地在酸介质中分别水解和缩合而形成通过极性键、氢键或共价键结合在一起的硅酮聚合物和胺化有机聚合物，构成所述微囊的封套的壁。2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅酮聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：杰拉尔德·哈巴尔，
申请(专利权)人：微胶囊科技公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR