中空碳胶囊的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种中空碳胶囊的制备方法，该制备方法通过使用聚合物粒子作为软模板并且采用喷雾干燥法，可以简单有效地制备中空碳胶囊。

Method for preparing hollow carbon capsule

The invention relates to a preparation method of hollow carbon capsules, which can prepare hollow carbon capsules simply and effectively by using polymer particles as soft templates and adopting spray drying method.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】中空碳胶囊的制备方法相关申请的交叉引用本申请以在韩国知识产权局于2014年9月30日提交的韩国专利申请No.10-2014-0131859、于2014年9月30日提交的韩国专利申请No.10-2014-0131860和于2015年9月25日提交的韩国专利申请No.10-2015-0137058为基础，要求优先权的权益，这几项申请的公开内容通过引用全部并入本文。
本专利技术涉及一种能够大规模制备中空碳胶囊的制备方法。
技术介绍
中空碳胶囊是指内部具有空孔以及形成孔的壳(由碳组成)的粒子。中空碳胶囊由于其中的孔而具有较大的表面积，并且孔可以作为存储空间。因此，中空碳胶囊具有广泛的应用范围，如吸附剂、储氢材料、添加剂、催化剂载体和润滑剂等。中空碳胶囊的制备原理为，形成包含模板核和碳前体壳的结构，然后除去模板。此处，根据所使用的模板的类型，主要分为使用硬模板的方法和使用软模板的方法。使用硬模板的方法是使用二氧化硅或金属氧化物的无机材料作为模板的方法。由于硬模板在碳化过程中几乎不发生形状变化，因此其优点在于，可以容易地保持孔结构，并且可以通过调节硬模板的形状来容易地调节孔的形状。然而，由于通过碳化过程形成碳壳之后必须除去硬模板，因此壳的形成和孔的形成分为两个阶段。通常，用有毒的酸性或碱性物质除去硬模板，因此会引起环境问题。使用软模板的方法是使用能够热分解的有机材料(如聚合物)作为模板的方法。由于在碳化过程中模板被热分解并除去，并且同时发生碳前体的碳化，因此该过程简单，并且不使用有毒物质，从而造成较少的环境问题，这是有利的。然而，由于聚合物的热分解和碳化同时发生，所形成的孔的形状容易塌陷，因此与使用硬模板的方法相比，应当慎重选择材料。使用软模板的方法必须考虑两点：一是在碳化过程之前，生成由软模板组成的核部分和由碳前体组成的壳部分的粒子，二是软模板和碳前体的材料。通常，已经报道如下中空碳粒子的制备方法，包括：使聚苯乙烯粒子的表面磺化，在其上使苯胺改性，使苯胺聚合以形成核(聚苯乙烯)/壳(聚苯胺)结构，并对其进行热处理(DAIXiao-ying等人，NewCarbonMaterials，2011,26(5):389-395)。然而，由于上述方法使用磺化方法，因此必须使用硫酸等，由此造成环境问题，并且不适合大规模生产方法。另外，用于软模板和碳前体的材料的选择非常重要，如果两种材料的热性能相似，则形成的孔的形状会塌陷，因此需要额外的步骤。在一个实例中，已经报道通过用具有类似热性能的葡萄糖对聚苯乙烯粒子的表面进行碳涂布以形成核(聚苯乙烯)/壳(碳)结构并对其进行热处理来制备中空碳粒子的方法(RobinJWhite等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132:17360-17363)。然而，上述方法需要在高压釜中用葡萄糖预处理约24小时以形成碳壳，因此，由于处理时间较长，不适于大规模生产方法。因此，软模板和碳前体的热性能必须有区别。此外，碳前体形成碳壳，因此，应当选择能够高度保持所形成的碳壳的结构的材料。因此，需要一种中空碳胶囊的制备方法，该制备方法适合于在使用软模板的同时大量生产，并且可以高度保持孔的形状。本专利技术人研究了大规模生产中空碳胶囊的方法，发现当使用聚合物粒子作为软模板并且采用喷雾干燥方法时，可以简单有效地制备中空碳胶囊，从而完成本专利技术。
技术实现思路
技术问题本专利技术的一个目的是提供一种可以简单有效地制备中空碳胶囊的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种通过上述制备方法制备的中空碳胶囊。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供一种中空碳胶囊的制备方法，包括以下步骤：制备包含碳前体、聚合物粒子和溶剂的喷雾溶液(步骤1)；通过喷射和干燥喷雾溶液制备粒子(步骤2)；以及热处理粒子并使碳前体碳化以除去聚合物粒子(步骤3)。如本文所使用，术语“中空碳胶囊”是指具有核/壳结构的粒子，其中，核部分由空孔组成，壳部分由碳组成。此外，本专利技术中制备的中空碳胶囊可以以聚集在一起的形式制备。当它们以聚集在一起的形式制备时，壳分别具有连接至另一壳的结构。根据本专利技术的中空碳胶囊的一个实例示于图6中。在中空碳胶囊中存在多个孔，由于这些孔产生较大的表面积和内部存储空间，因此中空碳胶囊可以应用于吸附剂、储氢材料、添加剂、催化剂载体和润滑剂等。根据本专利技术的中空碳胶囊的制备原理为，制备核/壳结构的粒子，然后除去核物质，同时保持壳的结构。也就是说，通过热处理，必须同时发生核物质的去除和碳壳的形成。因此，本专利技术的特征在于，使用碳前体作为壳材料以及聚合物粒子作为核物质，将其喷雾干燥以制备核/壳结构的粒子，并对粒子进行热处理以制备中空碳胶囊。首先，作为制备用于喷雾和干燥的喷雾溶液的步骤的步骤1是制备包含碳前体、聚合物粒子和溶剂的喷雾溶液的步骤。本文中可以使用的聚合物粒子的聚合物可以包括选自聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或乙烯-乙酸乙烯酯中的一种或多种。优选地，聚合物粒子的聚合物是聚苯乙烯。聚合物粒子可以容易地购买，在聚苯乙烯粒子的情况下，可以通过乳液聚合法容易地制备。乳液聚合法可以包括：向溶剂中添加聚苯乙烯单体和乳化剂的步骤；以及通过添加引发剂进行聚合的步骤。水可以用作溶剂，SDS(十二烷基硫酸钠)可以用作乳化剂。乳液聚合法具有可以通过控制乳化剂和单体的含量来调节聚苯乙烯粒子的尺寸的优点。碳前体的特征在于，它们在低于聚合物粒子的热分解温度的温度下交联。也就是说，碳前体和聚合物粒子根据温度具有不同的热行为。例如，如图2(试验例1)所示，可以证实，聚苯乙烯粒子在400至450℃下热分解，但是在木质素磺酸盐的情况下，其作为可用于本专利技术的碳前体的一个实例，约45重量％的碳剩余。因此，如图3(试验例2)所示，当这两种材料具有核/壳结构时，首先形成壳，同时碳前体在约200℃下交联，然后聚合物粒子在400至450℃下发生热分解。由此，核部分中的所有聚合物被热分解以将占据的空间转换成空孔，并且壳部分中的碳前体被碳化以形成碳壳。此外，可以在碳前体碳化的同时在胶囊中形成介孔。另外，可以使用一种或多种碳前体，可以优选地使用具有芳香性的水溶性材料。具有上述特性的碳前体的实例包括：木质素磺酸盐、单宁酸、没食子酸、香草酸、多巴胺、叶酸、咖啡酸、迷迭香酸、绿原酸、阿魏酸、芥子酸、鞣花酸和鞣花单宁。鞣花单宁的实例包括：栗木鞣花素、栗木素、木麻黄鞣亭、葛兰丁尼(grandinin)、安石榴甙、石榴皮鞣素、肉博瑞尼(roburin)A、特里马素和榄仁黄素(terflavin)B。优选地，可以使用木质素磺酸盐作为碳前体。聚合物粒子的直径对应于最终制得的中空碳胶囊的孔径，并且可以根据用途适当地选择。优选地，可以使用直径为10nm至20,000nm的聚合物粒子。作为喷雾溶液的溶剂，可以使用水。喷雾溶液中碳前体和聚合物粒子的重量比优选为0.07:3至70:3。可以通过控制碳前体的含量来调节碳壳的厚度。碳前体含量越高，碳壳变得越厚。此外，优选地，搅拌喷雾溶液，使得碳前体可以较好地吸附至聚合物粒子的表面上。另外，在步骤1中，喷雾溶液还可以包含碳纳米管。当一起使用碳纳米管时，碳纳米管在热处理过程中保留下来，这将在下面描述，因此，可以稳定地保持碳壳的结构，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中空碳胶囊的制备方法，包括以下步骤：制备包含碳前体、聚合物粒子和溶剂的喷雾溶液；通过喷射和干燥所述喷雾溶液制备粒子；以及热处理所制备的粒子并使所述碳前体碳化以除去所述聚合物粒子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.30 KR 10-2014-0131859;2014.09.30 KR 10-2011.一种中空碳胶囊的制备方法，包括以下步骤：制备包含碳前体、聚合物粒子和溶剂的喷雾溶液；通过喷射和干燥所述喷雾溶液制备粒子；以及热处理所制备的粒子并使所述碳前体碳化以除去所述聚合物粒子。2.根据权利要求1所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述喷雾溶液包含碳纳米管。3.根据权利要求1所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述碳前体在低于所述聚合物粒子的热分解温度的温度下交联。4.根据权利要求1所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述碳前体是选自木质素磺酸盐、单宁酸、没食子酸、香草酸、多巴胺、叶酸、咖啡酸、迷迭香酸、绿原酸、阿魏酸、芥子酸、鞣花酸、栗木鞣花素、栗木素、木麻黄鞣亭、葛兰丁尼、安石榴甙、石榴皮鞣素、肉博瑞尼A、特里马素和榄仁黄素B中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的中空碳胶囊的制备方法，其中，所述聚合物粒子的聚合物是选自聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：金仁怜，李进永，孙权男，黄义龙，权元钟，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR