一种在不锈钢表面接枝聚合物链的方法技术

本发明专利技术属于不锈钢改性领域，公开了一种在不锈钢表面接枝聚合物链的方法，首先使用硅烷偶联剂２－（４－对磺酰氯基苯基）乙基三甲氧基硅烷与富含羟基的不锈钢表面进行偶联反应，然后采用电子活化再生原子转移自由基聚合法，以聚乙二醇双马来酸单酯为聚合单体，以磺酰氯基团作为ＡＴＲＰ引发剂，以溴化铁为催化剂，三苯基膦为配体，维生素Ｃ为还原剂，在引发剂的一端接枝聚合物链。由于本发明专利技术使用共价键链接方式连接了不锈钢、引发剂和ＰＥＧＭＡ聚合物链，强化了不锈钢表面与聚合物层的结合力，因此形成的聚合物层稳定，均匀，同时由于ＰＥＧＭＡ聚合物链段具有良好的生物相容性，因此可提高其生物相容性，血液相容性，从而改善其作为血管支架中的应用性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于不锈钢改性领域，具体涉及一种在不锈钢表面通过活性自由基聚合接 枝聚合物链的方法。
技术介绍
现今，由于生活条件和饮食结构的变化，冠状动脉粥样硬化心脏病是引起死亡的 重要病症之一。据世界卫生组织公布，1996年，冠心病引起的死亡占世界死亡人口的29%， 预计2020年将高达36%，而我国心脏病的发病率和死亡率居世界第三。目前治疗冠心病最常用的方法是经皮冠状动脉成形术，即在病症处植入支架。目 前市场上最常用的支架是316L不锈钢制备的，但该材料也存在一系列的问题316L不锈钢 硬度较高，容易对血管内壁造成损伤；316L不锈钢直接与血液接触容易引起血栓；在人体 生理环境中，316L会被腐蚀而释放出重金属离子导致癌变等等，因此在实际应用中往往需 要对其表面进行处理。目前，常用的处理方法是将具有合适功能的聚合物材料涂覆于不锈钢表面。然而， 由于在涂覆过程中聚合物材料和不锈钢之间仅通过氢键或者范德华力等弱作用连接，因而 形成的涂膜化学稳定性和耐久性较弱。为了改善其化学稳定性和耐久性，工业中发展了基 于硅烷偶联剂的表面处理工艺，成功应用于包括不锈钢在内的钢铁、镍、铝、锌等金属材料 表面处理中。然而，该工艺形成的表面涂层呈现多孔状，对其长期使用的稳定性会产生不利 影响；同时，由于硅烷偶联剂的活性较高，因此由该方法获得的表面所含功能性基团较为有 限。于是，出现了通过材料表面基团原位开展聚合的方式引入聚合物链段的技术，又 称为“接枝于(Graft from)”技术。与先制备聚合物链，然后通过聚合物链末端的功能基团 与表面基团反应进行接枝的“接枝上(Grafting to) ”技术不同，“接枝于(Graft from) ”技 术由于是通过小分子单体在表面原位聚合形成的表面聚合物链，没有聚合物链段的体积限 制，因而理论上可以获得高的接枝密度。但是，由于传统自由基聚合方法慢引发、快增长、速 终止的聚合行为，导致单体不能及时扩散到表面的活性位，因而不能获得预期的高密度接 枝聚合物层。通过在传统自由基聚合体系中引入休眠种，使它和链增长自由基之间存在一个可 逆的快速平衡，降低瞬间自由基浓度。这一快速的动态平衡不仅降低了自由基终止的可能 性，而且通过活性中心和休眠种之间的频繁快速转换，使所有的活性或休眠的聚合物链有 相等的几率增长，这样得到的聚合物链长几乎相等，从而使聚合体系具有活性特征。基于 这一设想，出现了以稳定自由基聚合(Stable Free Radical Polymerization，SFRP)，原子 转移自由基聚合(AtomTransfer Radical Polymerization, ATRP)和可逆加成-断裂链转 移自由基聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization, RAFT)为代表的活性可控自由基聚合技术。该技术自上世纪90年代发现以来，得到了高分 子化学和材料科学领域研究人员的广泛关注。经过近二十年的发展，这一方法已经得到了3很大的完善。由于其实验条件温和，同时对功能性基团具有良好的相容性，因此，被广泛应 用于新型结构聚合物和功能高分子材料的开发中。将其中用于调控或者引发作用的结构链 接到材料表面，可以实现将聚合物接枝在材料表面。由于其有效降低了传统自由基聚合中 增长链自由基的终止反应，因而避免了传统自由基聚合接枝过程中接枝密度低的问题，其 最高接枝密度可达每平方纳米0. 8个聚合物链。而在“接枝于(Graft from) ”技术的应用中，SFRP、ATRP和RAFT三种活性自由基聚 合方法以ATRP方法最为常见。通过将ATRP弓丨发剂连接到材料表面，进而通过其引发单体聚 合，可以高效的在材料表面引入聚合物链段，该过程又称为表面引发ATRP技术(SI-ATRP)。 利用SI-ATRP技术可以在不同物质(硅、金属、金属氧化物、碳以及有机聚合物等)的多种 形状的表面(平面、纳米粒子、管、纤维或薄膜)引入高密度的规整结构聚合物链，实现材料 表面性能的调控。同时，利用ATRP具有活性聚合特征，可以对引入材料表面的聚合物结构 进行设计，制备具有嵌段等结构的共聚物刷，实现表面的多重功能化。然而，对于通过SI-ATRP技术进行在不锈钢表面接枝聚合物链的研究并不多见。 Claes等人报导了利用电解方式，在钢表面接枝Poly (CPEA)，进而利用SI-ATRP方法进行 TSZiiiW^fflftfe ( :M. Claes, S. Voccia, C. Detrembleu r, C. Jerome, B. Gilbert, Ph. Leclere, V. M. Geskin, R. Gouttebaron, M. Hecq, R. Lazzaroni, R. Jerome, Polymer Coating of Steel by a Combinationof Electrografting and Atom-Transfer Radical Polymerization,Macromolecules, 2003, 36, 5926-5933.)。结果发现，聚合过程中用作催化 剂的铜盐在钢表面发生了还原。所形成的表面聚苯乙烯聚合物层非常粗糙，无法测定聚合 物层的厚度。Fan等人通过在具有TiO2涂层的316L不锈钢表面引入ATRP引发剂，研究了 POEGMA单体的SI-ATRP聚合。结果发现，体系中无需加入自由引发剂或者失活剂(参见 X. Fan, L. Lin,J. L. Dalsin,P. B. Messersmith,Biomimetic Anchorfor Surface-Initiated Polymerization from Metal Substrates, J.Am. Chem.Soc. ,2005,127,15843-15847.)。Zhu等人开展了 MMA在冷轧钢、不锈钢和镍等金属表面的SI-ATRP聚合研究， 为了避免铜盐与活性金属发生反应而影响聚合过程，他们采用了铁盐作为催化体系，获 HTiX^fW^R^ ( =Rachel Gong a, Shane Maclaughlin b, Shiping Zhu, Surface modification of active metals through atom transferradical polymerization grafting of acrylics, Appl. Sur. Sci.，2008，254，6802-6809)，然而，该过程需要使用易 氧化的二价铁盐，增加了实际操作难度。
技术实现思路
本专利技术目的是提供。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是一种在不锈钢表面接枝聚合物链的 方法，包括以下步骤(1)首先对不锈钢表面进行低温等离子体表面处理得到表面富含羟基的不锈钢， 然后使用硅烷偶联剂2- (4-对磺酰氯基苯基)乙基三甲氧基硅烷与富含羟基的不锈钢表面 进行偶联反应，不锈钢表面的羟基通过形成硅氧键的方式与2-(4-对磺酰氯基苯基)乙基 三甲氧基硅烷共价连接；(2)然后采用电子活化再生原子转移自由基聚合法(AGET ATRP)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在不锈钢表面接枝聚合物链的方法，其特征在于，包括以下步骤：　　（１）首先对不锈钢表面进行低温等离子体表面处理得到表面富含羟基的不锈钢，然后使用硅烷偶联剂２－（４－对磺酰氯基苯基）乙基三甲氧基硅烷与富含羟基的不锈钢表面进行偶联反应，不锈钢表面的羟基通过形成硅氧键的方式与２－（４－对磺酰氯基苯基）乙基三甲氧基硅烷共价连接；　　（２）然后采用电子活化再生原子转移自由基聚合法，以甲基丙烯酸聚乙二醇酯为聚合单体，以硅烷偶联剂２－（４－对磺酰氯基苯基）乙基三甲氧基硅烷的磺酰氯基团作为ＡＴＲＰ引发剂，以溴化铁为催化剂，三苯基膦为配体，维生素Ｃ为还原剂，在引发剂的一端接枝聚合物链。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱健，郭卫华，窦和琴，朱秀林，秦静，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]