利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法技术

本发明专利技术公开利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法是先将１００份含杂原子废旧聚合物、１０－２５０份溶剂、０．１－１０份相转移催化剂和０．１－１００份碱性化合物一起搅拌混合均匀，并加热至６０－２６０℃反应１０－１２０分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂按重量比计为１∶０．０１－０．２的配比加入裂解反应器中，在裂解压力为３０－７６０ｍｍＨｇ下，加热至２００－７００℃裂解反应５－６０分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。本发明专利技术由于在催化热裂解前，先采用了溶剂降解法来高效脱除杂原子，因而不仅有效地解决了直接采用热裂解法存在的问题，有利于获得具有高品位的清洁燃油，而且还避免了热裂解时催化剂易中毒，寿命短，再生性能差等问题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于废旧聚合物回收制备燃油
，具体涉及一种用两步法，即溶剂 降解法与催化热裂解法来回收含杂原子废旧聚合物以制备燃油的新方法先在温和的条件下通过溶剂降解脱除体系中的杂元素(N、 Br、 Cl、 S等)，再将脱除了杂原子的聚 合物进行催化热裂解以制取燃油。
技术介绍
能源与环境是引起当今世界高度关注的两大主题。随着聚合物在人们的生产、生 活中的广泛应用而随之带来的大量废旧聚合物，不仅造成严重的环境污染，同时也造 成社会资源的极大浪费。为了消除废旧聚合物带来的环境污染，充分利用这些物质资源，目前，对其进行处理的方法大致分为以下四种填埋法，焚烧法，再生利用法及热化学循环法。其中 被认为是最有价值的是热化学循环法，该方法是将废旧聚合物在惰性气氛下进行热降 解，最终得到相应的单体或石油化学品。但废旧聚合物是一个非常复杂的体系，其通常含有杂元素，如N、 Br、 Cl、 S等。 如主要由高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)等制备 的电子电器设备所产生的废旧聚合物，其生成的裂解油中因含有含氮有机物，当其作 为燃料使用时会产生HCN， N0x等有害物质，使制得的燃油无法使用。另外，由于这类 产品对阻燃性都有较高的要求，为了达到阻燃的目的，在加工时大多都添加了一定量 的阻燃剂，其中以含卤素阻燃剂为多，如多溴联苯，四溴双酚A等，因而使制品中的 溴含量高达4-7 wt%。这些含有卤素的废旧聚合物裂解时一方面会产生卤化氢气体， 严重腐蚀设备，另一方面也会产生含卤的有机化合物，从而使其裂解生成的液体作为 燃料使用时会生成有毒气体。因此，给这些含杂原子的聚合物的回收带来了极大的困 难，成为该领域急需解决的技术难题。目前，国内外研究者在这个领域的研究已取得一定进展。如在催化热裂解脱卤方 面，采用了在体系中加入单一催化剂或复合催化剂，并辅以了不同的气体氛围(氮气、 氨气或空气)和接触模式等技术措施。单一催化剂采用的是金属氧化物及其盐类。金属氧化物包括碱土金属氧化物如MgO， Ca0， Ba0等；过渡金属氧化物如FeA， Co203， Ni203， La203 ， Ce02 ， Nd203 ， Ti02等；其它主族金属氧化物如A1203 ， Pb0等(L Tiikma， L Johannes, H. Uiik， J". Anal- Appl. Pyrolysis, 2006， 206(75) :205;Y.Masuda, J. Anal. Appl. Pyrolysis'2006, 160(77) :159; J. Wootth ikanokkhan， A. Jaturapiree, V. Meeyoo， J. Polym. Environ. 2003, 11 (1) : 1)。复合催 化剂主要采用的是负载炭催化剂和负载氧化物催化剂，如Ca-C、 Fe-C、 Ca-Zn、 NiMo/Al20:i 、金属茂催化剂及复合固体酸FSZ等(N. S. Vrandecic, I. Klaric， T. Kovacic, J". Thermal Anal. Calorimetry， 2003， 74(1) : 171;S.G叩te， N. Agarwal， G. Madras, K. Nagaveni, M. S. Hegde. J. Appl. Polym. Sci.， 2003, 90(13) :3532; T. Bhaskar T. Matsui， J. Kaneko, Greem Chem. ， 2002， 4(4) :372; M- Brebu, E. Jakab， Y. Sakata， J\ Anal. Appl. Pyrolysis, 2007， 79(1-2), 346) ;M. Brebu，M.A.脇in，A.Muto， Y.Sakata， C.Vasile,J.Anal. Appl. Pyrolysis, 2002， 63(1) :43)。尽管通过热裂解法回收取得了一定的进展，但仍不能达 到很好的脱除杂原子的效果，使制得的燃油无法满足燃油的标准。另外，催化剂存在 易中毒，寿命短，再生性能差等问题，这已成为当今阻碍裂解法回收含杂原子废旧聚 合物的关键问题。在聚合物回收中，除了通过热裂解法，已有研究者还尝试采用溶剂降解法来进行 脱卤反应，且同时还采用一些辅助条件进行，如微波(M. Ito， K. Ushida， N. Nakao, Polym. Degrad. Stab., 2006,91 (8) : 1694 )，超临界(A. J. M. Lagadec, S. B. Hawthorne ， Envio適.Sci, & Tech., 2002, 36(6): 1337)等。采用溶剂降解法 脱卤不仅能有效避免热裂解法需添加高效催化脱卤剂和复杂的催化脱卤工艺，而且由 于溶剂降解法并不像热裂解那样遵循自由基反应历程脱卤，而是以离子形式进行，因 而其脱卤反应活化能明显小于热裂解脱卤反应活化能，使脱卤更容易。如Mihai Brebu 等(M. Brebu, T. Bhaskar, A. Muto， Y. Sakata， Chemosphere， 2006， 64: 1021)采 用热碱溶液法脱溴，取得了较高的脱溴率；SaburoMoriwaki等(M. Saburo, M. Motoi， T. Hideki, Appl. Thermal Eng. ， 2006, 26(7) :745)研究了在商业微波炉中PVC的脱氯 情况，发现微波吸收辅助物如活性炭和铁能有效地促进PVC脱氯和分解，在微波条件下 废弃PVC的脱氯率能达到9(^以上。尽管溶剂降解法具有以上优势，但对主链不含杂原子的聚合物而言，采用溶剂降 解法并不能有效地裂解聚合物；而若要使聚合物进一步裂解生成小分子化合物，则需5要更高的温度和压力，这需要特殊的反应装置以承受高温及高压。另一方面，在温和 的条件下若要达到较高的脱除杂原子的程度则所需反应时间较长，效率较低；而若要 快速高效脱除杂原子，则又需要较高的温度及压力，对反应设备要求较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对已有技术存在的问题，提供一种利用含杂原子废旧聚合物裂 解制备燃油的方法，该方法可以提高从含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的效率及产品质量。本方法提供的是采用的两步法，即 先通过溶剂降解法在温和的条件下脱除体系中的杂元素，再将脱除杂原子后的聚合物 进一步催化热裂解以制取燃油，其具体步骤如下先将100份含杂原子废旧聚合物、10-250份溶剂、0.1-10份相转移催化剂和 0.1-100份碱性化合物一起搅拌混合均匀，并加热至60-26(TC反应10-120分钟；然后 将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂按重量比计为1 :0.01-0.2的 配比加入裂解反应器中，在裂解压力为30-760mmHg下，加热至200-70(TC裂解反应5-60 分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油。其中不凝性气体主要为 低分子烃类物质，可直接作为燃料使用；所得到的燃油通过公知的化工分离方法，可 进一步得到各种油品(汽油、柴油、重质油)或重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用含杂原子废旧聚合物裂解制备燃油的方法，该方法是先将１００份含杂原子废旧聚合物、１０－２５０份溶剂、０．１－１０份相转移催化剂和０．１－１００份碱性化合物一起搅拌混合均匀，并加热至６０－２６０℃反应１０－１２０分钟；然后将溶剂从反应产物中分离后，将剩余固相产物与催化剂按重量比计为１∶０．０１－０．２的配比加入裂解反应器中，在裂解压力为３０－７６０ｍｍＨｇ下，加热至２００－７００℃裂解反应５－６０分钟，其生成的气体通过冷凝器，分离为不凝性气体及燃油，　以上所述物料的 份数均为重量份。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周茜，杜安珂，杨嘉伟，赵涛，江先洪，汪秀丽，杨科珂，陈思翀，王玉忠，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]