链结合的聚合物组合物制造技术

本发明专利技术涉及在丙烯酸聚合物或共聚物的主链饱和碳原子上产生自由基的方法。本法是用于将至少两个聚合物链在每个聚合物链上自由基位上相结合以生成具有较高分子量的可控支化程度的聚合物或共聚物产品，此法生产的聚合物和共聚物用做抗结垢剂，分散剂，结壳抑制剂和超吸收剂，它们特别适用于洗涤剂和清洗剂。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种在丙烯酸聚合物主链饱和碳-碳键上产生游离基的方法。该方法用于在游离基位上将至少两个聚合物链相结合以生成一个增高分子量的聚合物或共聚物产品。用该方法生产的聚合物和共聚物用于做抗结垢剂、分散剂、结壳抑制剂和超吸收剂。它们特别用于洗涤剂和清洗剂。丙烯酸聚合物和共聚物有许多用途。例如用做抗结垢剂、分散剂、结壳抑制剂、超吸收剂以及洗涤剂和清洗剂。在多数这些用途中，丙烯酸聚合物的使用性能直接与其分子量和结构有关。低分子量丙烯酸聚合物的使用性能不同于高分子量丙烯酸聚合物，而线型丙烯酸聚合物的使用性能不同于支化的丙烯酸聚合物。以前，用改变丙烯酸聚合物的聚合条件控制丙烯酸聚合物的分子量以达到所希望的分子量，相似地，改变聚合条件也可控制丙烯酸聚合物的结构，但这是困难的且一般易导致产生或是一线型聚合物，一高度支化的聚合物或是一胶态聚合物（非常高度支化的）。本专利技术现提供一种提高丙烯酸聚合物分子量的途径，在其聚-->合后采用一种链结合反应。本专利技术提供一种将已知分子量的聚合物链结合生成一高分子量聚合物产品的途径，本专利技术得以生成具有很好确定的分子量和组成的最终聚合物产品，此外，本专利技术还可生成具有可控支化程度的最终丙烯酸聚合物，例如，线型聚合物链用一可控的方式可连接到其他线型聚合物链以生成具有从低支化到高支化不同支化程度的丙烯酸聚合物。本专利技术涉及一种水溶液的方法，在此法中在丙烯酸聚合物链上产生的自由基量可通过改变pH、引发剂浓度，反应时间和丙烯酸聚合物的分子量来控制。一旦自由基以一种可控方式在丙烯酸聚合物链上产生，然后可通过每个链上自由基位的反应使至少两个聚合物链相结合，这至少两个聚合物链的组成可以相同或不同，或者二者的结合。现已发现：通过在丙烯酸链饱和碳原子上产生自由基然后在每个链的自由基位上将至少两个聚合物链结合起来的方法可提高丙烯酸聚合物的分子量和控制支化程度，这种链结合反应的结果是生成具有比起始丙烯酸聚合物分子量高的聚合物产品并生成具有可控支化程度的丙烯酸聚合物。在本专利技术的方法中，起始丙烯酸聚合物，共聚物，或其组合的水溶液盛于反应容器中，调整水溶液pH并在反应全过程中保持此已被调整的pH，加热反应水溶液并往反应容器中加入引发剂溶液。-->起始丙烯酸聚合物可按照本领域技术人员所熟知的技术来制备，例如已在US4，314，044和US专利申请序号502，100所述（已转让给与本专利技术相同的受让人并在此做为对比文献引用）。起始丙烯酸聚合物也可以是市场购买的水溶性丙烯酸聚合物或共聚物，例如RohmandHaas公司生产的商标名AcusolR，BASF公司生产的SokalanR，或Godrich公司生产的GoodriteK树脂。具体用做起始物的丙烯酸聚合物包括由每分子含3-8碳原子的不饱和烯烃单羧酸和由每分子含3-8碳原子不饱和烯烃二羧酸单体聚合而成的聚合物和共聚物。这些单羧酸和二羧酸包括其碱金属盐和铵盐以及顺式二羧酸酐。单羧酸的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸和丙烯酰氧基丙酸。丙烯酸是优选的。适宜的二羧酸单体的例子包括马来酸，衣康酸，中康酸，富马酸，柠康酸，四氢化邻苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸酐和马来酸酐。在二羧酸单体中马来酸酐是优选的。此外，起始丙烯酸聚合物可由高达70%（重）无羧基不饱和单烯烃单体组成，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-N-二甲基丙烯酰胺;丙烯腈，-->甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸磷乙酯，N-乙基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙二醇二丙烯酸酯，三羧甲基丙烷三丙烯酸酯，苯二甲酸二烯丙酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐。包括在起始丙烯酸聚合物组成中的这些其他单体的量可高达70%（重），只要起始丙烯酸聚合物或共聚物仍然是水溶性的。优选的起始丙烯酸聚合物是聚丙烯酸或丙烯酸和马来酸或其酐的共聚物。此外，起始丙烯酸聚合物或共聚物的分子量优选为约500-约100，000，较好的是约1000-约50，000，最好的是约2000-约25，000。本专利技术的一个优点是链结合反应可在丙烯酸聚合物聚合反应的同一反应容器中进行，起始丙烯酸聚合物被聚合而不采用任何附加的分离或提纯步骤。最好起始丙烯酸聚合物是线型的且有较低的支化程度。起始丙烯酸聚合物在反应水溶液中的浓度，以反应溶液总重计，可为约10%-约80%（重），优选30%-约60%（重）。反应溶液的pH，例如可用氢氧化铵或碱金属碱如NaOH，KOH，LiOH（优选用NaOH）进行调节。碱最好以一种水溶液加入，一旦pH最初被调整，碱可在某一段时间内加入或连续加入到反应水溶液以-->在整个反应中保持pH在所希望的水平上。反应水溶液初始可仅含一种类型的起始丙烯酸聚合物，因此本专利技术的方法导致生成在组成上与起始丙烯酸聚合物相同的丙烯酸聚合物产品，但具有较高分子量。起始水溶液也可含有不同组成的起始丙烯酸聚合物。除在起始水溶液外，在链结合反应时期，部分起始丙烯酸聚合物或共聚物可加入或连续加入到反应容器中。链结合反应也可用来将非丙烯酸聚合物或共聚物与起始丙烯酸聚合物或共聚物结合。非丙烯酸聚合物或共聚物可初始装于反应容器中，或者在链结合反应时加入到反应容器中或者二者的组合。当额外的非丙烯酸聚合物或共聚物加入到反应容器中时，它们最好从上述非羧酸单体聚合。做为另一个方案，单体可加入到反应容器中，单体可在起始水溶液中，在链结合反应时加入或者二者的组合。当单体被加入时，它通过自由基聚合进行聚合，然后聚合单体链上的自由基位与在起始丙烯酸聚合物上产生的自由基位反应，这导致由单体生成的链与起始丙烯酸链的结合，当单体加入到反应容器中时，上列的起始丙烯酸聚合物或共聚物相同的单体是优选的。发现pH对链结合反应有很大影响，链结合反应可在pH约1-11，优选3-7范围内进行，随pH不同，可改变最终产品的分子量，发现在pH约为5时，分子量达到了最大的提高。链结合反应是在一水溶性引发剂存在下进行的。这种聚合引发-->剂是本
的人所熟知的，它包括过氧化氢，叔丁基氢过氧化物，过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，过磷酸钠，过磷酸铵，过磷酸钾，或其组合。按起始丙烯酸聚合物总重计，引发剂浓度可为约0.5-约40%。优选约1%-约20%，最好优选约1%-约10%。如果是将单体加入到反应容器中，除上述引发剂外，其他引发剂也可加入到单体聚合的反应容器中。单体聚合引发剂的一个例子是2，2-偶氮二（氰戊酸）。单体聚合的引发剂可以是唯一使用的引发剂，靠此，通过起始丙烯酸聚合物链与单体聚合链反应在起始丙烯酸聚合物链上产生自由基。做为另一方案，单体聚合引发剂可与起始丙烯酸聚合物引发剂相结合使用。除pH外，最终链结合产物的分子量也取决于引发剂的浓度和反应时间。发现在一给定pH，链结合反应时间取决于所用引发剂的半衰期。链本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种提高分子量的方法，包括：在丙烯酸聚合物水溶液中产生自由基，其中自由基产生在至少两个聚合物链上的饱和碳原子上，至少一个聚合物链是丙烯酸聚合物链，其中所述的至少两个聚合物链在自由基上结合生成具有比起始丙烯酸聚合物高的分子量的聚合物产品。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 1992-10-8 958,0641、一种提高分子量的方法，包括：在丙烯酸聚合物水溶液中产生自由基，其中自由基产生在至少两个聚合物链上的饱和碳原子上，至少一个聚合物链是丙烯酸聚合物链，其中所述的至少两个聚合物链在自由基上结合生成具有比起始丙烯酸聚合物高的分子量的聚合物产品。2、权利要求1的方法，其中丙烯酸聚合物由以下聚合单体单元所组成，选自，每个分子含有3-8碳原子的不饱和烯烃单羧酸，每个分子含有4-8碳原子的不饱和烃二羧酸，单羧酸和二羧酸的碱金属盐和铵盐，顺式二羧酸的酸酐，或其组合。3、权利要求2的方法，其中，丙烯酸聚合物含有无羧基不饱和单烯烃单体的聚合单体单元。4、权利要求2的方法，其中，不饱和烯烃单羧酸选自：丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸，丙烯酰氧基丙酸，或其组合。5、权利要求1的方法，其中丙烯酸聚合物是聚丙烯酸。6、权利要求2的方法，其中不饱和烯烃二羧酸选自：马来酸，衣康酸，中康酸，富马酸，柠康酸，四氢化邻苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸酐和马来酸酐。7、权利要求1的方法，其中，丙烯酸聚合物是丙烯酸和马来酸酐的共聚物。8、权利要求3的方法，其中无羧基不饱和单烯烃单体选自：丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺;丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸磷乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，苯二甲酸二烯丙酯，乙酰乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其盐，2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸及基盐。9、权利要求1的方法，其中，丙烯酸聚合物在水溶液中的浓度约10%-80%，按反应溶液总重计。10、权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：KA休斯，G斯威夫特，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]