实现深度脱硫和脱氮的含磷加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种制备可实现深度脱硫和脱氮的高活性含磷加氢精制催化剂的方法。该方法包括在无机酸为沉淀剂、有机酸与含磷物质为复合分散剂条件下采用水热沉积法对ＶＩＢ族金属活性组分进行负载，以及对Ⅷ族金属活性组分进行浸渍负载的过程。用本发明专利技术提供的方法制得的含磷加氢精制催化剂比相同活性组分含量和磷含量的常规浸渍法制备的催化剂具有更高的脱硫和脱氮活性，尤其适用于柴油的深度脱硫和脱氮处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于加氢精制催化剂制备
，尤其涉及一种制备可实现 较高脱硫和脱氮效果的含磷加氢精制催化剂的制备方法。
技术介绍
加氢精制技术是生产低硫低氮清洁柴油最重要的手段，加氢精制催化剂则是加氢精制工艺的核心。以VIB族金属W或Mo为主剂，vin族金属 Ni或Co为助剂，氧化铝为载体的负载型催化剂是目前使用最广泛的加氢 精制催化剂。在此基础上，出现了很多在催化剂中引入磷作为助剂来提高 催化剂的加氢性能的研究和报告。传统的负载型加氢精制催化剂主要通过浸渍法来制备，即用含有活性 组分前驱体的溶液浸渍载体，再经过干燥和焙烧得到负载在载体上的活性 组分氧化物。在浸渍法中，活性组分形成于无法控制的干燥和焙烧过程中， 一般尺寸较大，并且颗粒间的毛细管力使得活性组分易发生团聚，形成很 大的颗粒，其结果是降低了活性组分的分散度，堵塞了催化剂的孔道，应 用中会对催化反应产生不利影响。另一方面，引入磷助剂虽然已经证明能 提高催化剂的加氢性能，但是采用浸渍法制备的催化剂中引入磷，由于磷 与载体表面基团的作用减弱了活性组分在氧化铝载体上的吸附，同时也导 致活性组分极易发生团聚，形成尺寸较大的体相金属氧化物晶体，大幅度 降低催化剂中活性组分的分散度，对催化剂的活性产生不利影响。中国专利申请200610075963.3 (公开号CN 101058748)介绍了一种含磷或分子筛的柴油加氢精制催化剂及其制备方法。该在先申请中提供的含磷催化剂的制备方法是采用经溶胶-凝胶法制备的二氧化钛/二氧化硅复合 氧化物作为载体前体，并用含磷溶液浸渍和焙烧来引入磷得到磷改性的复 合氧化物载体，然后用常规浸渍法负载活性组分。与以前的催化剂相比， 由于助剂磷的引入，该方法制备的催化剂用于柴油的加氢精制已经显示出 较好的脱硫和脱氮性能，但是该方法并没有涉及磷和活性组分的负载方式 对于活性组分的分散度的影响，而且由于采用机械性能明显不如氧化铝的 二氧化钛和二氧化硅为载体，所制备的催化剂的强度尚有待进一步提高。中国专利申请200610200533.X (公开号CN 1850335A)介绍了一种金 属硫磷化物加氢精制催化剂。该催化剂使用多孔氧化物载体负载金属盐和 磷酸盐，通过硫化和氢气升温还原得到金属磷硫化物催化剂，其对稠环硫 化物有比较高的脱硫效果。但是该方法需要对负载产物高温还原，制备过 程温度高、能耗大、合成催化剂数量较少。中国专利申请200510064750.6 (公开号CN 1853780)、 200510064753.X (公开号CN 1853781 )、 200510064754.4 (公开号CN 1853782)和 200510073097.X (公开号CN 1872960)分别都介绍了一种三金属组分含磷 加氢精制催化剂。该系列催化剂的共同特点在于使用了镍、钼、钨三种金 属作为活性组分和磷助剂，并在制备过程中使用了含氧和含氮有机物，活 性组分和磷的引入都是采用浸渍法实现的。根据其说明书的描述，该系列 催化剂虽然具有良好的加氢精制性能，但是其中要求的金属含量较高，增 加了催化剂成本，并且与对比例催化剂相比，脱硫活性提高幅度较小。在加氢催化剂中加入磷作为助剂，主要是利用磷来减弱催化剂中活性 组分与载体间的相互作用。在深入探究加氢催化剂的性质和催化机理的基 础上，公认的结论是，提高催化剂中活性组分分散度的同时适度减弱活性 组分与载体间的相互作用是提高加氢精制催化剂活性的关键。在目前公开 报道的技术中，多数采用浸渍法制备含磷加氢精制催化剂，虽然能够减弱 活性组分与载体间的相互作用，但是受到浸渍法自身特点的影响，也显著降低了活性组分的分散度。通过引入更多的金属活性组分，采用新型非氧 化铝载体，虽然能够提高催化剂的性能，但是会带来一系列的负面问题， 如成本、稳定性等。另一方面，从以上例举的现有技术报道可以看到，研 究者对加氢精制催化剂的改进多集中在对活性组分和载体的改进研究，对 催化剂中引入磷的新型制备方法研究很少。在现有技术的基础上，通过催化剂制备方法的创新，实现含磷催化剂 中活性组分高分散和活性组分与载体间适度相互作用的结合，能够在不明 显增加催化剂成本的前提下提高催化剂的活性，是一种行之有效的方法。
技术实现思路
本专利技术解决的主要技术问题在于提供一种新型含磷加氢精制催化剂的 制备方法，通过使用水热沉积法引入助剂磷，使含磷催化剂中活性组分与 载体间相互作用减弱的同时能保持活性组分的高分散度，从而提高催化剂 的加氢脱硫和加氢脱氮活性，尤其适用于柴油的深度脱硫和脱氮处理。本专利技术提供了一种制备含磷加氢精制催化剂的方法，该加氢精制催化 剂的载体上负载有VIB族和VIII族金属活性组分和磷，所述制备方法包括1 )向高压釜中加入载体和含VIB族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂， 有机酸和含磷物质为复合分散剂，控制100-200°C水热反应10-30小时；2) 水热反应完成后将悬浮液过滤、水洗，并经干燥、焙烧，得到含磷 单金属催化剂；3) 得到的单金属催化剂用vm族金属的盐溶液作为浸渍液，在常温下浸渍，然后经千燥、焙烧得到含磷双金属加氢催化剂。根据本专利技术的制备方法，该加氢精制催化剂的载体可以是氧化铝载体、 氧化硅一氧化铝复合载体或氧化钛一氧化铝复合载体。其中，采用复合氧 化物载体时，氧化硅一氧化铝复合载体中氧化硅重量含量在5 40wt。/。，氧 化钛一氧化铝复合载体中氧化钛重量含量在5 40 wt%。根据本专利技术的制备方法，首先在沉淀剂和分散剂作用下，采用水热沉积法将VIB族金属活性组分负载于载体上，经干燥、焙烧得到单金属催化 剂，这是一个中间产物，由于采用了含有磷的分散剂，此时得到的是含磷 单金属催化剂。该单金属催化剂再经常规浸渍法负载VIII族金属活性组分 (常温浸渍4-24小时)，即成为一种磷改性的双金属组分加氢催化剂。水热沉积反应中，无机酸可以包括盐酸溶液或硝酸溶液等， 一般控制 其加入量与VIB族金属的摩尔比为0.5-2.5:1。所述有机酸优选采用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸或酒石酸等。作为分 散剂组合的含磷物质则可以选择磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵 等。复合分散剂中，有机酸的加入量与VIB族金属的摩尔比0.2-2:1,以P205 计，含磷物质在最终催化剂产品中的质量含量为1-5%。根据本专利技术的具体方案，水热反应温度控制100-200°C，反应10-30小 时；然后，将悬浮液过滤、水洗，并于100-200。C干燥l-6小时，400-600°C 焙烧2-6小时，得到含磷且负载VIB族单金属的催化剂。本专利技术加氢精制催化剂中VIII族金属活性组分采用常规的浸渍法负 载，即将上述水热沉积法得到的含磷且负载VIB族单金属的催化剂，用含 VIII族金属的盐溶液在室温浸渍4-24小时，然后经干燥、焙烧，得到双金 属组分的含磷加氢催化剂。与常用的加氢催化剂相同，本专利技术制备的催化剂中，作为活性组分的 VIB族金属可以包括钨或钼，VIII族金属可以包括镍或钴。例如含磷钨/镍催化剂或含磷钼/钴催化剂。制备过程中选用催化剂合成中常用的相关活 性金属盐，例如VIB金属盐可包括钨酸铵、钨酸钠、仲钨酸铵(钠)和偏钨酸铵(钠)和相应的钼酸盐等可溶性盐类，vm族金属盐可以采用硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
含磷加氢催化剂的制备方法，该加氢催化剂的载体上负载有ⅥＢ族和Ⅷ族金属活性组分和磷助剂，所述制备方法包括：　１）向高压釜中加入载体和含ⅥＢ族金属的盐溶液，以无机酸为沉淀剂，有机酸和含磷物质为复合分散剂，控制１００～２００℃水热反应１０～３０小时；　２）水热反应完成后将悬浮液过滤、水洗，并经干燥、焙烧，得到含磷单金属催化剂；　３）得到的单金属催化剂用Ⅷ族金属的盐溶液作为浸渍液，在常温下浸渍，然后经干燥、焙烧得到含磷双金属加氢催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：范煜，鲍晓军，王豪，石冈，刘海燕，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]